白炭黑結構對胎面膠性能的影響

唐瀚瀅，王麗麗

（中國石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

隨著化石資源的日益枯竭和人們環保意識的逐漸提高，歐盟、美國和日本等相繼制定和實施了輪胎標簽法規，推進輪胎行業進入綠色化新時期[1-3]。白炭黑作為炭黑的優質替代品在綠色輪胎的生產過程中占據日益重要的地位，其優點在于：（1）生產原料不來源于石油或者煤炭，不依賴化石資源[3-5]；（2）可以降低輪胎的滾動阻力和行駛噪聲，提高輪胎的抗濕滑性能和耐磨性能，對于減小能源消耗、降低油耗、提高行車安全性以及延長輪胎使用壽命具有重要意義[6-11]。

綠色輪胎概念可追溯到20世紀70年代初，由于石油危機的影響，研究人員選擇白炭黑作為填料替代炭黑從而降低對于石油的依賴。S.WOLFF等研究發現，在輪胎胎面膠中用白炭黑和硅烷偶聯劑替代炭黑，可以有效降低輪胎的滾動阻力，具有節能減排的優勢，這為綠色輪胎的發展提供了理論基礎[12-13]。1992年法國米其林公司推出第1代GREEN X輪胎，從而正式提出綠色輪胎的概念。2009年，歐盟率先制定了歐盟輪胎標簽法，并從2012年11月開始實施，我國也在2016年采用與歐洲相同的標準制定了輪胎標簽法。隨著輪胎標簽法的推行，綠色輪胎概念逐漸得到普及，白炭黑對炭黑的替代也日益增多。2019—2028年全球綠色輪胎用白炭黑的銷售額預計以7.2%的復合年均增長率增長[3]。

目前市售白炭黑的主要制備方式為氣相法和沉淀法[13]。氣相法主要通過利用四氯化硅在氫氣和氧氣火焰中反應制備白炭黑。反應過程中，四氯化硅在氫氣和氧氣焰中形成小的球狀液滴，這些小液滴經過碰撞、融合而形成大液滴，并在冷卻過程中形成簇狀團聚體。沉淀法則是將硅酸鈉稀溶液加酸反應，形成具有反應活性的硅酸，通過離子交換的方式除去鈉離子，然后通過成核、生長的過程形成稀溶膠而制備白炭黑。兩種方法制得的白炭黑的粒徑、表面羥基含量以及堆積形態結構均具有較大差異，各結構參數對輪胎胎面膠的加工性能和應用性能的影響并不明確。

本工作選取8個牌號白炭黑，測試其對于胎面膠加工性能和應用性能的影響，并從比表面積和堆積形態結構的角度考察白炭黑結構參數與胎面膠性能之間的關系，為輪胎配方設計提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號2636，結合苯乙烯含量為26%，乙烯基含量為63%，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為62，充油量為37.5份；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油化工股份有限公司燕山分公司產品。氣相法白炭黑，牌號A200和A380，進口產品。沉淀法白炭黑，牌號115MP，165MP，200MP，115GR，165GR和200GR，國產產品。炭黑N330，青島福德貿易有限公司提供。偶聯劑Si69，南京曙光化工有限公司產品。環保芳烴油（TDAE），新達洋（寧波）有限公司產品。氧化鋅、硬脂酸、聚乙二醇（PEG4000）、防老劑4010、液體石蠟、硫黃、促進劑D、促進劑TBBS，市售品。

1.2 配方

SSBR 103，BR 25，白炭黑 77，炭黑N330 5，偶聯劑Si69 6.2，氧化鋅 2.5，硬脂酸2.00，PEG4000 5.6，TDAE 8，防老劑4010 2，液體石蠟 1，硫黃 1.4，促進劑D 1.7，促進劑TBBS 1.9。

1.3 試樣制備

混煉膠制備。一段和二段混煉在密煉機中進行。一段混煉密煉室初始溫度為70 ℃，轉子轉速為90 r·min-1，混煉工藝為：將SSBR/BR加入密煉機中塑煉30 s，加入1/4白炭黑混煉30 s，再加入1/4白炭黑混煉30 s，然后加入1/4白炭黑、偶聯劑Si69和氧化鋅，混煉150 s，最后加入剩余的白炭黑、炭黑、硬脂酸、PEG4000、TDAE、防老劑4010和液體石蠟，當膠料溫度達到150 ℃保持5 min后排膠，一段混煉膠停放4 h。二段混煉密煉室初始溫度為40℃，轉子轉速為60 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠混煉30 s，加入硫黃、促進劑D和TBBS混煉240 s后排膠，膠料在開煉機上薄通3次后下片，開煉機輥溫為室溫。二段混煉膠停放12 h。

硫化膠制備。試樣硫化溫度為160 ℃，壓力為15 MPa，硫化時間為t90。物理性能測試試樣厚度為2 mm，動態力學性能測試試樣厚度為1 mm。

1.4 測試與表征

（1）混煉加工性能：根據密煉機混煉過程中膠料的混煉溫度及混煉功率隨時間的變化趨勢評價。

（2）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016，采用中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司生產的GT-7080-S2型門尼粘度計進行測試。

（3）應變掃描：采用美國阿爾法科技有限公司生產的RPA2000橡膠加工分析儀對膠料進行應變掃描，應變范圍 0.7%～100%，頻率 1 Hz，溫度60 ℃。

（4）硫化特性：按照GB/T 16584—1996，采用高鐵檢測儀器（東莞）有限公司生產的GT-M2000A型無轉子硫化儀進行測試，測試溫度為160 ℃。

（5）分散性：采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察硫化膠脆斷斷面的狀態，采用炭黑分散度儀測試白炭黑的分散等級。

（6）硬度：按照GB/T 531.1—2008，采用營口市材料試驗機有限公司生產的TH210型邵氏硬度計進行測試。

（7）拉伸性能和撕裂強度：分別按照GB/T 528—2009 和GB/T 529—2008，采用日本島津公司生產的AG-20KNG型材料試驗機進行測試，試驗機選用2 kN力傳感器，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為（23±2）℃，拉伸試樣的有效部分長度和寬度分別為25和6 mm，撕裂試樣采用褲形試樣。每組試樣5個，取5次平行試驗結果的平均值。

（8）回彈值：按照GB/T 1681—2009，采用中國臺灣高鐵儀器檢測有限公司生產的GT-7042-RE型橡膠彈性試驗機進行測試。

（9）DIN磨耗量：按照GB/T 9867—2008，采用中國臺灣高鐵儀器檢測有限公司生產的GT-7012-D型DIN磨耗儀進行測試。

（10）壓縮疲勞溫升：按照GB/T 1687.3—2016，采用北京友深電子儀器有限公司生產的RH-2000型橡膠壓縮生熱試驗機進行測試，試驗沖程 4.45 mm，負荷 1 MPa，溫度 55 ℃，時間25 min。

（11）動態力學性能：溫度掃描在德國GABO公司生產的EPLEXOR 500N型動態熱力學分析（DMA）儀上進行，采用拉伸夾具，頻率 11 Hz，溫度范圍－80～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，靜態應變 1%，動態應變 0.25%。

2 結果與討論

2.1 白炭黑性質

8種白炭黑的主要結構參數如表1所示。

表1 8種白炭黑的主要結構參數Tab.1 Main constructure parameters of 8 kinds of silica

從表1可以看出，不同牌號白炭黑的堆積狀態和比表面積存在較大差異。

圖1示出比表面積均為200 m2·g-1左右的A200，200MP和200GR的外觀，A200堆積形態呈蓬松粉末狀，粉末之間結合較為松散；200MP堆積形態呈微珠狀，微珠之間彼此獨立且幾乎不存在粘結狀態；200GR堆積形態呈顆粒狀，存在粘結成塊現象，塊體較緊實，較難重新破碎。

2.2 加工性能

填充不同牌號白炭黑膠料的一段混煉溫度和混煉功率隨時間的變化曲線分別如圖2和3所示。

從圖2可以看出：投料后膠料的溫度明顯上升，其中氣相法白炭黑膠料的溫度上升速率略慢于沉淀法白炭黑膠料；在整個混煉過程中，填充A380膠料的溫升高于填充A200膠料，填充MP系列白炭黑膠料的溫升從大到小的順序為200MP，165MP，115MP，填充GR系列白炭黑膠料的溫升從大到小的順序為200GR，165GR，115GR，其中填充165GR膠料的溫升略高于填充115GR膠料，說明填充比表面積大的白炭黑膠料的溫升較大。

從圖3可以看出，填充A380膠料的混煉功率大于填充A200膠料，填充MP系列白炭黑膠料的混煉功率從大到小的順序為200MP，165MP，115MP，填充200GR膠料的混煉功率大于填充165GR膠料和填充115GR膠料，填充165GR膠料的混煉功率略大于填充115GR膠料，說明填充的白炭黑比表面積越大，膠料的混煉功率越大。

對從圖2和3可以看出，填充MP系列白炭黑膠料的混煉溫升低于和混煉功率小于填充GR系列白炭黑膠料。

2.3 混煉膠性能

2.3.1 門尼粘度

膠料的門尼粘度可以反映其加工性能，膠料的門尼粘度越大，塑性越差，加工難度越大。填充不同牌號白炭黑膠料的門尼粘度如表2所示。

表2 填充不同牌號白炭黑膠料的門尼粘度Tab.2 Mooney viscosities of compounds with different grades of silicas

填充相同堆積狀態、不同比表面積的3組白炭黑膠料的門尼粘度從大到小的順序分別為：A380，A200；200MP，165MP，115MP；200GR，165GR，115GR，說明隨著白炭黑比表面積增大、初生粒徑減小，膠料的門尼粘度增大，加工難度提高。填充比表面積約為200 m2·g-1的白炭黑A200，200MP，200GR膠料的門尼粘度從大到小的順序為200MP，200GR，A200，說明填充A200膠料的加工難度較小，填充200MP膠料的加工難度較大。

2.3.2 Payne效應

在較小應變下，膠料的儲能模量（G′）隨著應變的增大變化很小，當應變達到一定值后，G′急劇下降，膠料在連續增大的應變作用下表現出的這種非線性行為被稱作Payne效應。Payne效應反映了填料在橡膠基體中的分散狀況及填料與橡膠基體、填料與填料之間的相互作用[14-15]。通常以ΔG′（小應變與大應變下G′的差值）表征Payne效應的強弱，即填料的聚集程度，ΔG′越大，Payne效應越強。

膠料應變掃描的G′-應變曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，填充不同牌號白炭黑膠料的G′都隨著應變的增大而降低。填充相同堆積狀態、不同比表面積的3組白炭黑膠料的ΔG′從大到小的順序分別為：A380，A200；200MP，165MP，115MP；200GR，165GR，115GR，說明白炭黑比表面積越大、初生粒徑越小，其膠料的Payne效應越強，填料的聚集程度越大。對于比表面積相同的白炭黑A200，200MP，200GR，填充200MP膠料與填充200GR膠料的ΔG′相近，填充A200膠料的ΔG′較小，說明氣相法白炭黑A200在混煉膠中的聚集程度明顯小于沉淀法白炭黑200MP和200GR。

2.3.3 硫化特性

填充不同牌號白炭黑膠料的硫化特性如表3所示。

從表3可以看出，填充MP和GR系列沉淀法白炭黑膠料的硫化速度較快，填充A系列氣相法白炭黑膠料的硫化速率較慢。

表3 填充不同牌號白炭黑膠料的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of compounds with different grades of silicas

2.4 硫化膠性能

2.4.1 分散性

填充不同牌號白炭黑硫化膠的SEM照片如圖5所示。

從圖5可以看出，A系列氣相法白炭黑在橡膠基體中均勻分散，硫化膠斷面狀態較為光滑；MP和GR系列沉淀法白炭黑硫化膠的斷面較粗糙，其中MP系列白炭黑在橡膠基體中分散較為均勻，而GR系列白炭黑在橡膠基體中存在較大團聚體。

用炭黑分散儀測試白炭黑的分散情況，結果如表4所示。X值為直徑小于23 μm顆粒分布的白色區域等級，Y值為直徑大于23 μm顆粒分布的白色區域等級。X和Y值越大，填料的分散性越好：9～10為很好，8～9為好，7～8為可接受，5～6為不確定，3～4為差，1～2為很差。

表4 硫化膠中白炭黑的分散性Tab.4 Dispersion of silica in vulcanizates

從表4可以看出：A200的分散效果為很好，A380為好；115MP和165MP為很好，200MP為好；115GR為不確定和好，165GR為不確定，200GR為差和不確定。對于相同堆積狀態、不同比表面積的白炭黑，隨著比表面積增大、初生粒徑減小，白炭黑的團聚體增多，分散性變差。對于比表面積相同的A200，200MP，200GR，A系列粉末狀氣相法白炭黑的分散性最好，MP系列微珠狀沉淀法白炭黑的分散性較好，GR系列顆粒狀沉淀法白炭黑的分散性最差，這可能是因為密煉機的剪切強度無法使GR系列白炭黑粘結形成的塊體被強制分散，所以其在橡膠基體中依然存在較大的團聚體。

2.4.2 物理性能

填充不同牌號白炭黑硫化膠的物理性能如表5所示。

從表5可以看出，填充A系列氣相法白炭黑硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均高于填充MP和GR系列沉淀法白炭黑硫化膠，說明氣相法白炭黑可以同時起到較好的增強和增韌效果，這可能是因為白炭黑與橡膠基體充分吸附，加上硅烷偶聯劑增強了白炭黑與橡膠基體的界面結合，有利于白炭黑粒子與橡膠基體之間的應力傳遞，同時當橡膠基體受力時，白炭黑與橡膠基體之間可能產生大量微裂紋，白炭黑粒子間的橡膠基體產生塑性變形而耗散能量，從而同時達到增強和增韌的效果。與填充MP和GR系列沉淀法白炭黑硫化膠相比，填充A系列氣相法白炭黑硫化膠的硬度和DIN磨耗量較小，回彈值略大。填充不同牌號白炭黑硫化膠的壓縮疲勞溫升差異較小。

表5 填充不同牌號白炭黑硫化膠的物理性能Tab.5 Physical properties of vulcanizates with different grades of silicas

2.4.3 動態力學性能

以0 ℃時的損耗因子tanδ表征硫化膠的抗濕滑性能，tanδ越大，硫化膠的抗濕滑性能越好；以60℃時的tanδ表征硫化膠的滾動阻力，tanδ越小，硫化膠的滾動阻力越小。

填充不同牌號白炭黑硫化膠的動態力學性能數據如表6所示，tanδ-溫度曲線如圖6所示。

從表6和圖6可以看出，填充A系列氣相法白炭黑的硫化膠0和60 ℃時的tanδ均較小，說明填充氣相法白炭黑硫化膠的滾動阻力較小，但抗濕滑性能較差。

表6 填充不同牌號白炭黑硫化膠的動態力學性能Tab.6 Dynamic mechanical properties of vulcanizates with different grades of silicas

硫化膠的抗濕滑性能-滾動阻力平衡性如圖7所示。

3 結論

（1）對于相同堆積狀態、不同比表面積的白炭黑，白炭黑的比表面積越大，其填充膠料的混煉溫升越高和混煉功率越大，加工難度也越大。

（2）對于相同堆積狀態、不同比表面積的白炭黑，隨著白炭黑的比表面積增大、初生粒徑減小，白炭黑的團聚體增多，分散性變差。

（3）對比相同比表面積、不同堆積狀態的白炭黑A200，200MP，200GR，A200在橡膠基體中的分散性最好，200MP的分散性次之，200GR的分散性最差。

（4）相比于沉淀法白炭黑200MP和200GR，氣相法白炭黑A200能同時增強和增韌硫化膠，并減小硫化膠的滾動阻力和磨耗量，但是硫化膠的抗濕滑性能較差。