自修復天然橡膠復合材料的制備及性能研究

杜 淼，湯 琦，程 赟，宗成中*

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.軍事科學院 國防工程研究院，北京 100089）

自修復行為是自然界中神奇的現象，受此現象的啟發，學者們開發出許多具有自修復能力的智能材料，這類材料具有使用壽命長、環保、耐候以及安全和穩定等特點[1-3]。在高分子材料領域，聚氨酯[4-6]、橡膠[7-8]、水凝膠[9-10]、樹脂[11-13]等材料在自修復方面取得了重要突破。研究人員主要利用材料中存在的可逆反應來制備自修復材料，如Y.CHEN等[14]通過硫醇-烯“點擊”反應制成了一種含二硫醇的硼酸酯交聯劑引發交聯的丁苯橡膠（SBR）膠料，這種材料受到外力破壞后，能夠自修復破壞的化學交聯網絡結構，且這種可逆的交聯網絡結構使其具有較好的物理性能。R.LI等[15]利用可聚合深共晶溶劑分子與植酸分子的協同氫鍵作用，制備了自修復效率高達91.5%的高度透明的導電彈性體。目前，自修復材料已在智能人工皮膚[16]、軟機器人[17]、金屬防腐蝕材料[18-22]、柔性傳感器[23]等領域獲得廣泛應用。

山梨酸（SA）是一種不飽和羧酸，也是一種高效安全的防腐保鮮劑，廣泛應用于橡膠、食品、樹脂等中[24]。大量研究[25-26]表明，不飽和羧酸鹽可通過添加過氧化物類引發劑接枝到天然橡膠（NR）分子鏈上，即在NR膠料硫化過程中，NR、氧化鋅（ZnO）和不飽和羧酸鹽可以通過離子交聯鍵交聯而形成具有自修復能力的復合材料。然而，將山梨酸應用于制備自修復材料卻罕見報道。本工作采用ZnO與SA在NR復合材料混煉過程中原位反應生成山梨酸鋅（ZDS），并利用硫化過程中過氧化二異丙苯（DCP）分解產生的自由基將其接枝到NR大分子鏈上，制備以離子交聯鍵為主的可調控自修復NR-ZDS復合材料。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號SCR5，海南天然橡膠產業股份有限公司產品；納米級ZnO，分析純，上海京華化工廠有限公司產品；SA，分析純，上海泰坦科技股份有限公司產品；DCP，化學純，中國石化上海高橋石化公司精細化工廠產品。

1.2 試驗配方

NR 100，SA 30，ZnO 變量（配方A—F的SA/ZnO物質的量比分別為2∶1，2∶1.1，2∶1.2，2∶1.3，2∶1.4，2∶1.5），DCP 1。

1.3 試樣制備

在SK-160B型兩輥開煉機上將NR塑煉，并加入ZnO混煉均勻；在XSM-500型密煉機中，在溫度為135 ℃、轉子轉速為60 r·min-1的條件下加入塑煉膠混煉2 min，再加入SA混煉3 min；在兩輥開煉機上在密煉后的膠料中加入DCP，得到NR-ZDS混煉膠。將混煉膠停放16 h后，在XLZ-25T型平板硫化機上，在溫度為140 ℃、壓力為10 MPa的條件下分別硫化1，3，5，7 min，得到NR-ZDS硫化膠。

1.4 測試分析

1.4.1 X射線衍射（XRD）分析

采用日本理學公司生產的Uitina IV型XRD儀進行測試，衍射角（2θ）掃描范圍為0°～60°，掃描速率為3（°）·min-1。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

采用德國布魯克公司生產的VERTEX 70型FTIR儀進行測試，采用衰減全反射模式，波數掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.3 硫化特性

用中國臺灣優肯科技股份有限公司生產的UR-2030型硫化儀進行測試，硫化壓力為0.5 MPa。

1.4.4 交聯密度

通過平衡溶脹試驗確定復合材料的交聯密度。將已知密度樣品包裹于被灼燒后的鎳網中，于室溫下將其浸入甲苯中72 h以達到溶脹平衡，用薄紙吸干樣品上過量的甲苯，并立即稱質量。將溶脹的樣品在60 ℃下干燥，直到獲得恒質量，此時計算出樣品的總交聯密度。然后將上述樣品浸入由甲苯/氯乙酸混合溶液中72 h以破壞其離子交聯。再將樣品進行甲苯溶脹處理72 h，由此計算出樣品的共價交聯密度。樣品的離子交聯密度為總交聯密度與共價交聯密度之差，由Flory-Rehner公式確定：

式中，Φr為橡膠在溶脹樣品中的體積分數，V0為甲苯的物質的量體積，n為單位體積的活性網絡鏈段數（離子交聯密度），χ為Flory-Huggins聚合物-溶劑的相互作用因數，對于甲苯為0.393。

式中，m1和m2分別為干燥前和干燥后溶脹樣品的質量，ρ1和ρ2分別為甲苯和橡膠的密度。

1.4.5 自修復性能

自修復性能通過自修復效率進行表征，每組自修復性能測試至少采用5個拉伸試樣進行，用剪刀從膠樣中間剪斷，然后不施加壓力將斷口對準，剪斷試樣室溫下放置3 h后對其進行自修復后的拉伸性能測試，自修復效率計算公式如下：

式中，η為自修復效率，α為試樣自修復后的拉伸強度，β為試樣自修復前的拉伸強度。

拉伸強度用中國臺灣高鐵科技股份有限公司生產的GT-AT-7000M型電子拉力機按GB/T 528—2009進行測試，試樣為啞鈴形，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.4.6 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

用日本Jeol公司生產的JSM-6700F型SEM進行觀測，裁取寬為4 mm、厚度為2 mm的膠樣置于液氮中脆斷，在常溫下對斷面進行噴金處理，觀察其形貌。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

為了證明SA與ZnO反應生成ZDS，對SA、ZnO、ZDS和復合材料進行了XRD測試（復合材料硫化時間為1 min），結果如圖1所示。

由圖1可知：SA在23.0°和27.7°處顯示出特征峰，ZnO在31.8°，34.5°和36.2°處出現結晶峰；ZDS曲線中無SA和ZnO的特征峰，在6.6°和18.8°附近出現新特征峰，表明SA和ZnO可以反應生成ZDS。不同SA/ZnO物質的量比NR-ZDS復合材料出現ZDS的結晶特征峰和SA的特征峰，說明復合材料中SA與ZnO反應生成了ZDS。當SA/ZnO的物質的量比為2∶1時，復合材料未出現ZnO的特征峰，僅出現SA和ZDS的特征峰，隨著SA/ZnO物質的量比的增大，復合材料出現ZnO的特征峰，說明ZnO過量，其作為補強劑分散在復合材料中。

2.2 FTIR分析

為了探討ZDS是否接枝到NR基體上，將ZDS、配方C混煉膠、配方C硫化膠和破壞離子交聯網絡且去除小分子的配方C硫化膠的酸解抽提膠進行FTIR分析對比（復合材料硫化時間為1 min），結果如圖2所示。

從圖2可以看出，在1 720和3 330 cm-1處分別為羧基峰和羧基攜帶的羥基（－OH）吸收峰，說明SA和ZnO原位生成的ZDS已成功接枝到NR分子鏈上。配方C混煉膠和硫化膠在1 650和830 cm-1的C=C雙鍵伸縮振動特征峰和C=C雙鍵端的CH2的面外彎曲振動峰未見明顯變化，說明在硫化過程中ZDS單體不進行自聚反應，自修復行為在納米結構進行。被接枝到NR分子鏈上的ZDS和自由的鋅離子（Zn2＋）之間強烈且具有可逆性的離子相互作用而形成離子超分子交聯網絡結構，使復合材料的自修復成為可能。

為進一步證實XRD分析結果，對不同SA/ZnO物質的量比NR-ZDS復合材料進行了FTIR分析（復合材料硫化時間為1 min），結果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著SA/ZnO物質的量比的增大，1 680 cm-1處的羧基峰呈下降趨勢，當SA/ZnO物質的量比為2∶1.1時，羧基峰消失。這表明SA與ZnO進行反應，且隨著SA/ZnO物質的量比的增大而逐漸反應完全，甚至剩余ZnO，而過量的ZnO作為補強劑起到增強復合材料的作用。

2.3 硫化特性

為了更好地抑制共價交聯網絡形成，使ZRZDS復合材料形成具有可逆性的離子交聯網絡，對復合材料進行硫化特性分析。

不同SA/ZnO物質的量比NR-ZDS復合材料的硫化曲線（硫化溫度為140 ℃）如圖4所示。

從圖4可以看出：在硫化1 min以內，復合材料的轉矩均在2 dN·m以下，這為形成離子超分子網絡提供了條件；隨著SA/ZnO物質的量比的增大，復合材料的轉矩呈增大趨勢，這表明復合材料中共價交聯網絡結構逐漸完善。

不同溫度下ZR-ZDS復合材料（SA/ZnO物質的量比為2∶1.4）的硫化曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著硫化溫度的降低復合材料的最大轉矩大幅減小，由11 dN·m降至3 dN·m，這表明降低硫化溫度可以有效減小硫化速率，抑制共價交聯網絡的形成。當硫化溫度較低（130和140 ℃）時，在硫化時間為1 min以內，復合材料的轉矩在2 dN·m以下，這為有效抑制共價交聯網絡而形成離子超分子交聯網絡提供了可能。綜合考慮反應時間，硫化溫度選擇140 ℃為宜。

2.4 交聯密度

為了證實NR-ZDS納米復合材料形成的離子交聯網絡，進行了平衡溶脹試驗。采用極性的氯乙酸來破壞Zn2＋與NR分子鏈上的羧酸根離子（—COO－）相互作用形成的離子交聯網絡結構并去除未接枝到NR分子鏈上的ZDS。甲苯/氯乙酸混合溶液浸泡（72 h）前后的NR和NR-ZDS復合材料照片如圖6所示。

從圖6可以看出：經甲苯/氯乙酸混合溶液浸泡后，添加DCP的NR只溶脹不溶解，溶液無明顯變化；硫化時間為1 min的配方B硫化膠全部溶解，溶液變黃且澄澈；硫化時間為7 min的配方B硫化膠部分溶脹，部分溶解，溶液變黃且渾濁。這說明復合材料中形成了離子交聯網絡，當硫化時間為1 min時，復合材料交聯網絡幾乎為離子交聯網絡，為自修復行為提供了可能。隨著硫化時間延長，共價交聯網絡增多，離子交聯網絡減少，因此復合材料不能充分溶解。

為了更好地探討NR-ZDS復合材料材料中的交聯網絡構成，計算不同SA/ZnO物質的量比及不同硫化時間復合材料的共價交聯密度和離子交聯密度，結果如表1所示。

從表1可以看出，隨著SA/ZnO物質的量比的增大，硫化時間為1 min的復合材料的共價交聯密度略有增大，離子交聯密度基本不變，始終在10-2數量級，且離子交聯占主導地位。低交聯密度使NR分子鏈的鏈移動性很好，大分子鏈在理論上進行擴散，實現自我修復性能。此外，隨著硫化時間的延長，復合材料的總交聯密度和共價交聯密度呈增大趨勢，共價交聯密度逐漸占主導地位。因此，硫化時間的控制至關重要，可以通過控制SA/ZnO物質的量比及硫化時間來調控復合材料交聯密度，進而獲得不同性能的復合材料。

表1 NR-ZDS復合材料的共價交聯密度和離子交聯密度Tab.1 Covalent crosslink densities and ionic crosslink densities of NR-ZDS composites mol·mm-3

2.5 自修復性能

不同SA/ZnO物質的量比NR-ZDS復合材料的自修復效率如表2所示。

從表2可以看出，隨著SA/ZnO物質的量比的增大以及硫化時間的延長，復合材料的拉伸強度呈增大趨勢。這說明橡膠基體中殘余ZnO對復合材料的力學性能產生了重要影響，由于強大的離子交聯網絡結構和殘余ZnO作為補強劑的雙重作用，使復合材料的力學性能得到較好改善，且通過控制硫化時間也可以調控復合材料的力學性能，與上述試驗結果一致。

從表2還可以看出，硫化時間為1 min的復合材料（除配方F復合材料外）自修復效率在85%以上，但其力學性能較低，隨著硫化時間的延長，自修復效率逐漸減小。值得注意的是，當硫化時間為3 min時，復合材料的力學性能較好，且自修復效率仍在80%以上。

表2 不同SA/ZnO物質的量比NR-ZDS復合材料的自修復效率Tab.2 Self-healing efficiencies of NR-ZDS composites with different SA/ZnO mole ratios

綜上所述，可以根據實際需要通過調控SA/ZnO物質的量比和硫化時間來控制復合材料的力學性能和自修復效率。

2.6 SEM分析

不同SA/ZnO物質的量比NR-ZDS復合材料（硫化時間為1 min）的SEM照片如圖7所示。

從圖7可以看出：當SA/ZnO物質的量比為2∶1時，幾乎看不到ZnO的存在；隨著SA/ZnO物質的量比的增大，ZnO含量增大，這歸因于接枝到NR分子鏈上的ZDS促進了NR與ZnO間的相容性，使得過量的ZnO起到增強作用且能夠均勻地分散在橡膠基體中，復合材料的自修復性能增強。這與上述分析結一致。

3 結論

通過將ZDS接枝到NR大分子鏈上，Zn2＋與NR分子鏈上的—COO－強烈的離子相互作用形成了可逆的離子交聯網絡結構。隨著SA/ZnO物質的量比的增大，過量的ZnO均勻地分散在橡膠基體中，起到補強劑作用，提高了復合材料的力學性能。當硫化溫度為140 ℃時，可以有效地抑制共價交聯網絡形成，形成良好的離子交聯網絡。通過控制硫化時間可以調控復合材料的交聯密度，當硫化時間為1 min時，復合材料的交聯網絡主要為離子交聯網絡，自修復效率在85%以上。隨硫化時間的延長，復合材料的自修復效率減小，拉伸強度增大；隨著SA/ZnO物質的量比的增大，復合材料的拉伸強度增大。通過控制硫化時間和SA/ZnO物質的量比可以調控NR-ZDS復合材料的性能。