改性氧化石墨烯/天然橡膠復合材料的制備及性能研究

崔怡雯，趙貴哲，劉亞青，張志毅

（中北大學 納米功能復合材料山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

天然橡膠（NR）價格低廉，具有高彈性和絕緣性，與合成橡膠相比，NR以其典型的自補強性而成為不可替代的基體材料[1]。然而，在通常情況下需要添加納米填料如炭黑、白炭黑、蒙脫土、石墨烯等來增強橡膠材料[2-4]。但目前石墨烯在橡膠材料中的應用還較困難：一方面，石墨烯層間強的范德華力使其很難均勻地分散在橡膠基體中；另一方面，石墨烯表面的化學惰性使其與橡膠的界面間相互作用較弱，石墨烯與橡膠很難形成穩定的復合體系[5-6]。而一步法還原并功能化氧化石墨烯（GO）可以有效地解決這一問題[7-8]。近年來，人們通過含巰基（—SH）的橡膠助劑對GO進行表面改性，既有效地阻止了GO的聚集，同時也增強了GO與橡膠的界面相互作用[9-14]。但是，這類改性橡膠助劑幾乎不溶于水，而易溶于乙醇等有機溶劑，因此在GO改性過程中無法避免有機溶劑的浪費。

本工作介紹一種簡單、綠色的一步法，即以水溶性2-巰基-1-甲基咪唑（MMI）有機改性（還原）GO，制備了MMI改性GO（MMT-GO），同時將抗壞血酸（VC）還原GO（rGO）作為對比試樣，通過膠乳共混法制備GO/NR復合材料，研究GO用量對復合材料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳（固體含量為60%），海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；GO漿料（固體含量為1%），常州第六元素材料科技股份有限公司產品；VC和MMI，阿拉丁試劑（上海）有限公司產品。

1.2 試驗配方

天然膠乳（以干膠計）100，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1，防老劑4010NA 1，硫黃 1.7，促進劑NOBS 2，GO 變量。

1.3 主要設備和儀器

WQ-1010型密煉機，偉慶機械制造有限公司產品；SK-160B型開煉機和XQL13型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠有限公司產品；Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國熱電公司產品；Q50型熱重（TG）分析儀，美國TA公司產品；LXD-A型邵氏硬度計，東莞市三量量具有限公司產品；RPA8000橡膠加工分析（PRA）儀和高低溫拉伸試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；DRL-Ⅲ型熱流法導熱系數儀，湘潭湘儀儀器有限公司 產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性GO的制備

將100 g GO漿料配制成固含量0.1%的GO水溶液，超聲攪拌0.5 h；將1 g MMI溶于125 mL去離子水中，其溶液呈中性；將兩種溶液分別倒入三頸燒瓶中，常溫下攪拌10 min，待混合均勻后放置于90 ℃水浴鍋中，磁力攪拌2 h后經抽濾、多次洗滌、烘干得到MMI-GO。在相同試驗條件下，以rGO作為對比試樣。

1.4.2 GO/NR復合材料的制備

在天然膠乳中分別加入rGO和MMI-GO分散液，并在室溫下機械攪拌2 h，用CaCl2溶液將膠乳絮凝成塊；塊狀橡膠經去離子水洗滌數次后在70 ℃的真空烘箱中干燥；干燥后的橡膠與其他助劑在密煉機中混合均勻，混合物在室溫下用兩輥軋機碾磨，得到混煉膠，混煉膠停放48 h后使用。混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）FTIR分析。采用FTIR儀分析GO的還原及接枝情況。測試樣品與溴化鉀粉末（質量比為1∶100）混合，混合物研磨成透明薄片。

（2）TG分析。采用TG分析儀測試GO的熱性能，測試條件為：氮氣氣氛，試樣質量 2～6 mg，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 25～ 800 ℃。

（3）硫化特性。采用RPA儀測試混煉膠的硫化曲線，測試溫度為150 ℃。

（4）物理性能。采用邵氏A硬度計測定硫化膠的邵爾A型硬度；采用高低溫拉力試驗機測定硫化膠的撕裂強度，拉伸速率為200 mm·min-1。

（5）導熱性能。采用導熱系數儀測定硫化膠的熱導率，每個試樣重復測試3次，結果取平 均值。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

改性前后GO的FTIR譜如圖1所示。

從圖1可以看出，改性前后GO的FTIR譜有顯著變化，在3 400，1 730，1 230和1 056 cm-1處的吸收峰分別為GO的—OH拉伸振動、C=O拉伸振動、環氧基的C—O—C拉伸振動和烷氧基的 C—O拉伸振動特征峰。rGO的含氧基團振動特征峰減弱，表明VC成功還原GO。MMI-GO的C=O拉伸振動特征峰減弱，表明亞胺基與C=O之間發生了反應；C—O—C拉伸振動及MMI的2 474 cm-1處的—SH拉伸振動特征峰消失，表明親核開環反應發生；3 400 cm-1處的—OH拉伸振動特征峰減弱，表明MMI成功還原并接枝GO。

2.2 TG分析

改性前后GO的TG曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，GO的第1次質量損失（約100 ℃）是由于吸附水的去除。在150～250 ℃范圍時，由于不穩定含氧基團的分解，GO出現了第2次質量損失，而MMI-GO在此溫度范圍內的質量損失遠小于GO，表明GO的有效脫氧。但MMI-GO在150～280 ℃范圍內出現了較明顯的質量損失，這與MMI較大的質量損失相對應。因此，MMI-GO的質量損失主要歸因于接枝MMI分子的熱解。可見，MMI-GO的熱穩定性遠優于GO。

2.3 RPA分析

GO/NR復合材料的硫化曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，與NR膠料和rGO/NR復合材料相比，MMI-GO/NR復合材料的MH－ML最大，表明此復合材料的交聯密度最大，MMI-GO在橡膠基體中的分散性良好和與橡膠的界面結合力 最大。

2.4 物理性能

GO/NR復合材料的邵爾A型硬度和撕裂強度分別如圖4和5所示。

從圖4可以看出，隨著GO用量的增大，復合材料的硬度逐漸增大。NR膠料的邵爾A型硬度為44度，當GO用量為3份時，MMI-GO/NR復合材料的邵爾A型硬度增大到57度，這主要是因為MMI-GO的強度大、在NR基體中的分散性良好和與橡膠的界面結合力大所致。這使得MMI-GO成為彈性體復合材料中很有前途的填料，可用于輪胎和密封件等領域。

從圖5可以看出，隨著GO用量的增大，復合材料的撕裂強度逐漸增大。在相同GO用量下，MMI-GO/NR復合材料的撕裂強度大于rGO/NR復合材料。當GO用量為3份時，MMI-GO/NR復合材料的撕裂強度遠大于rGO/NR復合材料，這是由于MMI-GO在橡膠基體中的分散性良好，減少了團聚體的存在，減少了橡膠基體的微裂紋的產生；其次，MMI-GO大的比表面積阻礙了橡膠基體的裂紋的擴展。同時也表明，MMI-GO中的—SH參與了橡膠分子的交聯反應，從而使GO與橡膠的界面結合力更大[15]。

2.5 導熱性能

GO/NR復合材料的熱導率如圖6所示。

從圖6可以看出，NR膠料的熱導率為0.162 W·（m·K）-1，GO/NR復合材料的熱導率隨著GO用量的增大而增大。當GO用量相同時，MMIGO/NR復合材料的熱導率大于rGO/NR復合材料。這是由于還原GO可作為導熱填料，同時MMI-GO中特有的—SH等含硫基團參與了橡膠的交聯反應，提高了GO與橡膠的界面相容性，降低了GO與橡膠的界面熱阻。當GO用量為3份時，MMI-GO/NR復合材料的熱導率為0.432 W·（m·K）-1。

3 結論

（1）MMI為水溶性含硫化合物，用其改性GO，從根本上避免了GO改性過程中有機溶劑的參與，杜絕了有機溶劑的浪費。

（2）MMI-GO在橡膠基體中的分散性良好，而且MMT特有的—SH可以參與橡膠的硫化，增強了GO與橡膠的界面結合。

（3）由于MMI-GO強度大，可有效增強橡膠基體抵抗裂紋擴展的能力和降低GO與橡膠的界面熱阻，因此，MMI-GO/NR復合材料具有較大的硬度和撕裂強度以及良好的導熱性能。