兩種補強填料對氟醚橡膠性能的影響

韓馨毅，杜華太，杜明欣，張春梅，楊敬亭，龐明磊，劉學通，宮志欣

（山東非金屬材料研究所，山東 濟南 250031）

氟橡膠是分子主鏈或側(cè)鏈碳原子上含有氟原子的合成橡膠，主要特點為耐油、耐溶劑、耐強酸和耐老化等，在國防軍工、航空航天、車輛船舶和石油化工等行業(yè)有著十分重要的應用[1-5]。

氟橡膠在常溫下性能優(yōu)異，但是其耐低溫性能較差，玻璃化溫度較高（一般在－20 ℃以上），這是因為氟橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，在低溫下易結(jié)晶。在氟橡膠分子側(cè)基上引入氟烷基醚類單體可以開發(fā)出氟醚橡膠，提高其低溫下分子鏈的柔順性[6-9]，這樣既能保留氟橡膠原有的優(yōu)異性能，又可顯著提升其耐低溫性能。按照共聚單體的不同，氟醚橡膠可以分為全氟醚橡膠和偏氟醚橡膠[10-13]。

氟醚橡膠屬于自補強型橡膠，通過自身硫化就可以獲得較高的強度。補強填料雖然對氟醚橡膠有一定的補強作用，但氟醚橡膠加入補強填料主要是為了獲得良好的加工性能、降低生產(chǎn)成本、提高耐熱性和耐磨性等[14-17]。

1 實驗

1.1 主要原材料

偏氟醚橡膠，牌號VPL85540，氟含量為65%，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為54，意大利蘇威公司產(chǎn)品；炭黑N990，青州化工股份有限公司產(chǎn)品；硫酸鋇，上海喬迪化工有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC（三烯丙基異氰尿酸酯），華星（宿遷）化學有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙2，5[2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧基）己烷]，上海喬迪實業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

氟醚橡膠 100，活性氧化鎂 5，助交聯(lián)劑TAIC 3.5，硫化劑雙2，5 3，補強填料（炭黑N990/硫酸鋇）變量。

設計9個試驗配方，其補強填料炭黑N990和硫酸鋇用量如表1所示。

表1 試驗配方補強填料用量 份Tab.1 Dosages of test formulation reinforcing fillers phr

1.3 主要設備和儀器

пд30 315/315л型開煉機，俄羅斯庫爾干機械制造廠產(chǎn)品；X（S）M-1型翻轉(zhuǎn)式密煉機，青島新華青橡膠機械有限公司產(chǎn)品；TY-100型橡膠真空硫化機，中國臺灣東毓油壓機械股份有限公司產(chǎn)品；FXB101-2型電熱鼓風干燥箱，上海樹立儀器儀表有限公司產(chǎn)品；V-8000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；DSC 204型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；8-TR0-00-000-0型材料耐低溫性能測試儀，意大利吉比特公司產(chǎn)品；LX-A型邵爾橡膠硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產(chǎn)品；RGT-10A型電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用3段混煉工藝進行混煉。

一段混煉工藝為：將開煉機輥距調(diào)整到0.5 mm以下，薄通生膠6次，開啟密煉機，在密煉機中將生膠再次塑煉1 min，然后分3次加入混合好的小料，每次混煉2 min，混煉均勻后排膠。

二段混煉工藝為：將開煉機的輥距調(diào)整為3 mm，將一段混煉膠放至開煉機上過輥幾次，然后調(diào)整輥距為1 mm，膠料包輥薄通8次，最后調(diào)整輥距至3 mm左右下片。

三段混煉工藝為：二段混煉膠放置6 h后在開煉機上加入硫化劑，薄通10次，然后下片，混煉膠在室溫下靜置24 h。

采用平板硫化機進行一段硫化，硫化條件為170 ℃×8 min；在高溫干燥箱中進行二段硫化，硫化條件為230 ℃×4 h。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，低溫回縮曲線按照GB/T 7758—2002進行測定，脆性溫度按照GB/T 1682—2014進行測定，邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進行測定，100%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測定，回彈值按照GB/T 1681—2009進行測試，耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進行測定，耐介質(zhì)性能按照GB/T 1690—2010進行測定，壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

9個試驗配方混煉膠的硫化曲線（170 ℃）如圖1所示。

從圖1可以看出：炭黑N990/硫酸鋇用量和并用比對混煉膠硫化速度的影響不大，除2-1試驗配方混煉膠的硫化速度稍快外，其余8個試驗配方混煉膠的硫化速度基本在同一水平；混煉膠的Fmax隨填料用量的增大而增大，各試驗配方混煉膠的Fmax－FL（表征硫化膠的交聯(lián)程度）差距較大。

2.2 耐低溫性能

2.2.1 低溫回縮溫度

低溫回縮溫度是表征橡膠材料低溫彈性的一個重要參數(shù)。將試樣在室溫下拉伸到一定長度并固定后快速冷卻到玻璃化溫度以下，完全冷卻后松開試樣并開始升溫，記錄不同溫度下試樣長度回縮量，TR10為試樣長度回縮到10%初始長度時的溫度，TR10越低，表明橡膠材料的低溫彈性越好。

9個試驗配方硫化膠的低溫回縮曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，9個試驗配方硫化膠的TR10均低于－40 ℃，并且差距不大，說明試驗配方中炭黑N990/硫酸鋇用量和并用比對硫化膠的低溫回縮性能影響不大。氟醚橡膠硫化膠的TR10主要與橡膠的分子結(jié)構(gòu)及增塑劑有關，對其低溫回縮性能影響較大的是橡膠的分子結(jié)構(gòu)以及增塑劑的種類和用量。

2.2.2 脆性溫度

脆性溫度表征橡膠材料在低溫下承受沖擊的能力，脆性溫度越低，表明其在低溫下承受沖擊的能力越強。9個試驗配方硫化膠的脆性溫度如圖3所示。

從圖3可以看出：添加10份炭黑N990/20份硫酸鋇的1-2試驗配方硫化膠的脆性溫度最低；由于硫化膠的脆性溫度與其耐低溫性能有關，1-1，1-2，1-3試驗配方混煉膠的耐低溫性能較好；隨著補強填料用量的增大，硫化膠的耐低溫性能呈下降趨勢，即補強填料用量較大的試驗配方硫化膠的脆性溫度有所升高。

除了與耐低溫性能有關，硫化膠的脆性溫度還與膠料的配方、硫化膠的強度、試樣的厚度和壓延方向等因素有關，因此，脆性溫度并不能準確表征硫化膠在低溫下的性能，硫化膠的耐低溫性能還需要綜合其他多種因素來確定[6]。

2.3 物理性能

9個試驗配方硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 試驗配方硫化膠的物理性能 Tab.2 Physical properties of test formulation vulcanizates

氟醚橡膠具有自補強性和拉伸結(jié)晶效應，在不添加補強填料時就有較高的拉伸強度，加入補強劑后，其力學性能進一步提高。從表2可以看出：在硫酸鋇用量相同的條件下，硫化膠的拉伸強度隨炭黑N990用量的增大而提高，在炭黑N990用量相同的條件下，隨硫酸鋇用量的增大而提高，其中炭黑N990用量對硫化膠拉伸強度的影響更顯著；硫化膠的拉斷伸長率與含膠量有關，隨著補強填料用量的增大，硫化膠的拉斷伸長率逐漸 下降。

2.4 耐熱空氣老化性能

9個試驗配方硫化膠經(jīng)250 ℃×24 h熱空氣老化后的性能變化如表3所示。

從表3可以看出，9個試驗配方中添加10份炭黑N990/30份硫酸鋇的1-3試驗配方硫化膠和添加20份炭黑N990/10份硫酸鋇的2-1試驗配方硫化膠的拉伸強度變化和拉斷伸長率變化總體較小，說明這2個配方硫化膠的耐老化性能較好。

表3 熱空氣老化后試驗配方硫化膠的性能變化Tab.3 Changes of properties of test formulation vulcanizates after heat air aging

2.5 耐介質(zhì)性能

采用4609戰(zhàn)車減震液、10#航空液壓油和15#航空液壓油3種介質(zhì)，在250 ℃×72 h條件下對硫化膠進行浸泡試驗，9個試驗配方硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率如表4所示。

從表4可以看出：隨著補強填料用量的增大，硫化膠的質(zhì)量變化和體積變化均有減小趨勢；硫化膠對4609戰(zhàn)車減震液的耐受性最好，對10#航空液壓油的耐受性次之，對15#航空液壓油的耐受性最差，這是因為相比于10#航空液壓油，15#航空液壓油添加了粘度指數(shù)劑、抗氧劑、抗磨劑、防銹劑等，從而提高了15#航空液壓油的腐蝕性。

2.6 壓縮永久變形

壓縮永久變形是橡膠材料的一個重要性能指標，其表征橡膠材料的彈性恢復能力，壓縮永久變形越大意味著橡膠材料的密封能力越弱。1-1，1-2和1-3試驗配方硫化膠試樣在壓縮永久變形測試中均出現(xiàn)脆裂情況，其余6個試驗配方硫化膠試樣的壓縮永久變形測試結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，在炭黑N990用量不變的情況下，隨著硫酸鋇用量的增大，硫化膠的壓縮永久變形性能整體減小，但由于3-3試驗配方硫化膠的補強填料用量達到了60份，其含膠量太低，因而壓縮永久變形較大。

表4 介質(zhì)浸泡后試驗配方硫化膠的質(zhì)量變化率和體積變化率 Tab.4 Mass change rates and volume change rates of test formulation vulcanizates after medium immersion %

3 結(jié)論

（1）改變補強填料（炭黑N990/硫酸鋇）用量和并用比對氟醚橡膠硫化膠性能的影響十分明顯。

（2）雖然氟醚橡膠具有自補強性，但是補強填料會提高其硫化膠的力學性能，并且硫化膠的拉伸強度隨補強填料用量的增大而增大。

（3）氟醚橡膠硫化膠的耐低溫性能主要由其橡膠的分子結(jié)構(gòu)決定，同時含膠率越高，硫化膠的耐低溫性能越好。

（4）氟醚橡膠硫化膠的耐介質(zhì)性能與其交聯(lián)程度有關，當補強填料用量增大時，橡膠與補強填料形成的交聯(lián)網(wǎng)絡更加密集，硫化膠的耐介質(zhì)性能提高。