氧化石墨烯/羧基丁腈橡膠納米復(fù)合材料的制備及其耐有機(jī)溶劑滲透性能的研究

李曉鵬，李 雷，趙 越，王立瑩，陸 林，韓國林，李和國

（防化研究院 國民核生化災(zāi)害防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100091）

現(xiàn)有化學(xué)防護(hù)服大多由橡膠或聚氯乙烯涂覆織物制作加工而成，這類材料對(duì)大多數(shù)有毒有害的有機(jī)溶劑（如甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正己烷和二乙胺等）防護(hù)性較差，有機(jī)溶劑對(duì)防護(hù)服材料的穿透性強(qiáng)，對(duì)該類事故救援人員的生命健康造成嚴(yán)重威脅。因此，研制出一種耐有機(jī)溶劑溶脹且具有高阻隔性的化學(xué)防護(hù)服材料迫在眉睫。

氧化石墨烯（GO）是一種二維片狀納米材料，具有超大比表面積且表面含多種含氧官能團(tuán)[1]，在諸多領(lǐng)域具有研究和應(yīng)用價(jià)值。在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其是以二維片狀石墨烯（GR）或GO摻雜的氣體阻隔材料[2-7]和防腐涂料[8-13]等較常見。Z.TANG等[4]采用共絮凝方法制備了GO/丁苯吡橡膠納米復(fù)合材料，GO與丁苯吡橡膠分子鏈之間發(fā)生氫鍵作用，使GO在橡膠基體中分散良好，顯著提高了復(fù)合材料的氣體阻隔性。L.ZHENG等[7]將GO與溴化丁基橡膠復(fù)合制得了一種對(duì)芥子氣防護(hù)性能良好的復(fù)合材料，當(dāng)GO用量為3份時(shí)，可有效降低芥子氣在復(fù)合材料中的擴(kuò)散系數(shù)。H.H.DI等[11]將三氧化二鐵改性的GO與環(huán)氧涂料復(fù)合，結(jié)果表明由于GO的片狀結(jié)構(gòu)和固有的封堵性可以顯著提高涂料的防腐蝕性能。J.C.CUI等[12]制備了一種可交聯(lián)的GO，并將其用于水性聚氨酯復(fù)合涂料中，結(jié)果表明分散良好的GO及其與聚氨酯的耐水性復(fù)合界面有利于提高涂料的耐腐蝕性能。雖然GO/聚合物復(fù)合材料的研究報(bào)道較多，但用于有機(jī)溶劑防護(hù)的GR改性高分子材料鮮見報(bào)道。

羧基丁腈橡膠（XNBR）具有良好的防腐蝕性能，其分子鏈上含有氰基和羧基基團(tuán)，這兩種基團(tuán)可以作為活性位點(diǎn)與GO納米片表面含有的羥基、羧基、羰基以及環(huán)氧基形成氫鍵[14-15]，抑或通過一個(gè)合適的“橋接分子”將XNBR與GO鏈接，從而進(jìn)一步增強(qiáng)GO與XNBR之間的相互作用。

本工作以聚乙烯亞胺（PEI）為GO和XNBR之間的“橋接分子”，使GO通過PEI與XNBR之間形成共價(jià)鍵作用而均勻和穩(wěn)定地分散于XNBR基體中，制得GO/XNBR納米復(fù)合材料，并研究GO的分散機(jī)理和耐有機(jī)溶劑的滲透性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然鱗片GR，粒徑為48 μm，純度為99.9%，平度市華東石墨加工廠產(chǎn)品；硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、氯化鈣和濃鹽酸，北京化工廠產(chǎn)品；羧基丁腈膠乳（XNBRL）和XNBR，靖江市通高化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸和防老劑MB，上海京華化工廠有限公司產(chǎn)品；硫黃和硫化劑DCP，臨沂爾亞化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑MBTS和TMTD，浙江黃巖東海化工有限公司產(chǎn)品；PEI、甲苯、四氫呋喃（THF）、丙酮、乙腈、二乙胺、乙酸乙酯、四氯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

用XNBR和GO母膠制備GO/XNBR納米復(fù)合材料，試驗(yàn)配方見表1。

表1 試驗(yàn)配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

Φ160 mm×320 mm型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司產(chǎn)品；XLB-350×350型平板硫化機(jī)，東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；α-Premier型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Rigaku D/Max 2500型X射線衍射（XRD）儀，日本理學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品；G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司產(chǎn)品；S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；Fast Scan 2-SYS型原子力顯微鏡（AFM），德國布魯克科學(xué)儀器公司產(chǎn)品；3365型萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 GO的制備

以GR為原料，采用改進(jìn)Hummers法制備GO。將10 g GR和10 g硝酸鈉置入三口燒瓶中，加入200 mL濃硫酸在冰浴下攪拌30 min。將30 g高錳酸鉀均分成5份，每隔12 min將其中1份加入三口燒瓶中，5份高錳酸鉀加完后繼續(xù)攪拌40 min，撤冰浴后升溫至35 ℃，繼續(xù)反應(yīng)8 h，然后緩慢加入400 mL去離子水，控制反應(yīng)溫度不超過110 ℃。去離子水加完后倒出反應(yīng)物并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的過氧化氫水溶液清洗，最后離心得到泥漿狀GO。

1.4.2 GO/XNBR復(fù)合材料的制備

將泥漿狀GO用去離子水稀釋到質(zhì)量濃度為2 mg·mL-1，在大燒杯中攪拌1 h，然后超聲40 min以剝離GO片層，得到GO分散液。按配比稱取一定量的GO分散液和XNBRL置于大燒杯中混合均勻（GO在GO/XNBR納米復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），并以900 r·min-1的轉(zhuǎn)速連續(xù)攪拌4 h，確保GO在XNBRL中分散均勻。將大燒杯轉(zhuǎn)移至超聲機(jī)中，在一邊超聲一邊攪拌的條件下加入PEI溶液，1 h后加入配制好的氯化鈣溶液對(duì)混合膠乳進(jìn)行絮凝，待混合膠乳完全絮凝后用過濾網(wǎng)將絮凝出的GO/XNBR納米復(fù)合材料沉淀過濾，用去離子水反復(fù)清洗3次，最后在60 ℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥24 h，待水分完全蒸發(fā)后得到塊狀GO母膠，以備后續(xù)使用。

按試驗(yàn)配方稱取XNBR、GO母膠、小料等原材料，在開煉機(jī)上混煉。混煉膠停放1 d以上測試t90，經(jīng)平板硫化得到硫化膠，硫化膠放置24 h后進(jìn)行性能測試。

1.5 性能測試

膠料所有性能測試按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的微觀形貌表征

用XRD儀、TEM、SEM和AFM對(duì)GO的微觀形貌進(jìn)行表征，見圖1。

從圖1（a）的XRD譜可以看出，GR的特征峰對(duì)應(yīng)的衍射角（2θ）在26.5°附近，而GO的特征峰降低到11.1°附近。由布拉格方程可知，GO的層間距增大是由于強(qiáng)氧化性的硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀將GR層氧化剝離，并且在氧化剝離過程中引入了大量的含氧官能團(tuán)，賦予了GO大量活性位點(diǎn)，有利于其與聚合物結(jié)合。

從圖1（b）的TEM圖像和圖1（c）的SEM圖像可以清楚地看到GO完整的微觀形貌結(jié)構(gòu)，并且從TEM中看到GO呈透明狀，說明制得的GO呈單片或少片層狀態(tài)。

圖1（d）的AFM圖像進(jìn)一步確定了GO片層的厚度約為0.6 nm，寬度約為0.95 μm。GO自身的褶皺結(jié)構(gòu)有利于高分子鏈攀附，這為其在XNBR中的應(yīng)用提供了有利條件。

2.2 GO在XNBR基體中的分散性表征

GO/XNBR納米復(fù)合材料斷面的SEM圖像見圖2。

從圖2（a）和（b）可以看出，純XNBR硫化膠斷面十分平滑規(guī)整，沒有明顯的片層堆疊層次感；從圖2（c）和（d）可以看出，GO/XNBR納米復(fù)合材料（GO用量為0.7份）斷面出現(xiàn)明顯且均勻的片層堆疊，表明GO在XNBR基體中分散性良好，并且GO的分散排列方式大幅延長了有機(jī)溶劑分子在復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，明顯提高了其耐有機(jī)溶劑性能。

對(duì)GO/XNBR納米復(fù)合材料進(jìn)行XRD表征，進(jìn)一步研究GO在XNBR基體中的分散情況，如圖3所示。

從圖3可以看出：所有GO/XNBR納米復(fù)合材料在衍射角20°附近均有1個(gè)寬衍射峰出現(xiàn)，這個(gè)峰代表橡膠基體的非晶衍射峰，表明橡膠材料的非晶相結(jié)構(gòu)；GO在衍射角11°～14°之間有1個(gè)明顯的衍射峰，而GO/XNBR納米復(fù)合材料在衍射角11°～14°之間的峰消失，這說明GO已經(jīng)分散在XNBR基體中，即GO在橡膠基體中分散性良好而沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

GO和XNBR分子鏈之間通過PEI作為“橋接分子”產(chǎn)生酰胺共價(jià)鍵，使GO緊密地與XNBR分子結(jié)合。分析認(rèn)為，由于GO納米片表面與XNBR分子鏈上都帶有功能化的羥基，而羥基可以與PEI分子鏈上的氨基發(fā)生相互作用形生酰胺鍵，這可以使GO納米片層與XNBR分子牢固結(jié)合，有利于GO在XNBR基體中有序分布，賦予GO/XNBR納米復(fù)合材料良好的耐有機(jī)溶劑滲透性。

2.3 GO/XNBR納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

GO/XNBR納米復(fù)合材料的力學(xué)性能見圖4。

從圖4可以看出：隨著GO用量增大，GO/XNBR納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先逐漸提高，其拉伸強(qiáng)度由純XNBR膠料的3.9 MPa提高到7.2 MPa（復(fù)合材料的GO用量為0.7份），提高了約1.8倍，其后略有降低；拉斷伸長率呈先提高后降低趨勢(shì)。這說明在一定范圍內(nèi)，GO的加入有利于提高復(fù)合材料的交聯(lián)程度和力學(xué)性能。

綜合來看，當(dāng)GO用量為0.7份時(shí)，GO/XNBR納米復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，從圖2（c）和（d）的SEM圖像也可以看出當(dāng)GO用量為0.7份時(shí)，GO在XNBR基體中呈有序堆疊片層狀分布。

2.4 GO/XNBR納米復(fù)合材料的耐滲透性能

GO/XNBR納米復(fù)合材料的耐有機(jī)溶劑滲透時(shí)間見圖5。

從圖5可以看出：與純XNBR相比，GO/XNBR納米復(fù)合材料的耐有機(jī)溶劑滲透時(shí)間明顯延長；GO/XNBR納米復(fù)合材料（GO用量為0.7份）的耐有機(jī)溶劑滲透時(shí)間全部超過60 min。分析認(rèn)為，GO在XNBR基體中作為一種微觀尺度的“阻隔板”，當(dāng)有機(jī)溶劑分子侵蝕時(shí)，由于GO在復(fù)合材料中起到二維阻隔片的作用，溶劑分子在復(fù)合材料中的滲透路徑會(huì)大大延長，從而阻止有限的溶劑分子穿透或者延長溶劑分子的穿透時(shí)間。

GB 24539—2009《防護(hù)服裝 化學(xué)防護(hù)服通用技術(shù)要求》規(guī)定了15種代表性化學(xué)物質(zhì)作為防護(hù)服的防護(hù)測試對(duì)象。本工作選用了其中9種滲透性強(qiáng)的有機(jī)溶劑，包括甲苯、THF、丙酮、乙腈、二乙胺、乙酸乙酯、四氯乙烯、DMF和二氯甲烷，這些化學(xué)品對(duì)高分子材料具有強(qiáng)滲透性，常被用作橡膠等高分子材料的溶劑使用，可被人體皮膚吸收，對(duì)健康影響很大。其中，四氯乙烯和DMF毒性較大。

不同用量GO的GO/XNBR納米復(fù)合材料（厚度為1 mm）的耐有機(jī)溶劑滲透時(shí)間見表2。

從圖5與表2可以看出：純XNBR膠料對(duì)于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑的耐滲透時(shí)間都較短，對(duì)THF、二乙胺和二氯甲烷的防護(hù)時(shí)間均不到20 min；隨著GO用量逐漸增大，GO/XNBR納米復(fù)合材料對(duì)有機(jī)溶劑的耐滲透時(shí)間明顯延長。這是由于有機(jī)溶劑小分子遇到GO的阻隔，延長了穿透復(fù)合材料的路徑，進(jìn)而表現(xiàn)為復(fù)合材料的耐有機(jī)溶劑滲透時(shí)間延長。

表2 不同用量GO的GO/XNBR納米復(fù)合材料的耐有機(jī)溶劑滲透時(shí)間Tab.2 Organic solvent impermeability time of GO/XNBR nanocomposites with different dosages of GO min

3 結(jié)論

（1）采用改進(jìn)Hummers法制備了片狀GO，并采用乳液共混法在XNBRL中加入GO分散液和PEI，通過超聲分散和機(jī)械分散，得到GO/XNBR均勻分散乳液，再通過絮凝、干燥制得GO母膠，將XNBR、GO母膠和配合劑混煉，混煉膠硫化后制得GO/XNBR納米復(fù)合材料。

（2）PEI的加入使GO與XNBR之間產(chǎn)生共價(jià)鍵作用，同時(shí)XNBR分子鏈與GO之間產(chǎn)生氫鍵作用，二者使得GO能夠很好地與XNBR基體結(jié)合并且均勻和穩(wěn)定分散。

（3）GO能夠大幅提高GO/XNBR納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，其拉伸強(qiáng)度由純XNBR膠料的3.9 MPa提高到7.2 MPa（復(fù)合材料的GO用量為0.7份），提高了約1.8倍。

（4）隨著GO用量增大，GO/XNBR納米復(fù)合材料對(duì)有機(jī)溶劑的耐滲透時(shí)間明顯延長，這在有機(jī)溶劑防護(hù)領(lǐng)域具有重要意義。