四苯基乙烯室溫液晶發光材料的制備與表征

曾雨婷,張艷芳,黃漢軍,路 琳,任相魁*

(1.天津大學化工學院 化學工程聯合國家重點實驗室,天津 300350; 2.北京大學分子科學與工程學院,北京 100871; 3.華南理工大學 廣東省分子聚集發光重點實驗室,廣州 510640)

發光液晶(luminescent liquid crystals, LLCs)由于可以將光物理性質和各向異性結合,在有機發光二極管、光學信息存儲、液晶顯示器和傳感器等光電應用中具有巨大的潛在價值而受到研究人員的廣泛關注[1-3]。多年來人們一直致力于合成包含熒光生色團的液晶分子,并探究其液晶結構與發光性能間的關聯。但是,傳統熒光分子發生聚集后會由于分子間相互堆疊從而導致其熒光明顯減弱甚至猝滅,即發生了聚集導致猝滅(aggregation-caused quenching, ACQ)[4]。這種ACQ效應與形成液晶相所需的有序自組裝之間的矛盾并不容易從根本上得到解決,這無疑限制了材料的實際應用。

2001年,唐本忠等首次提出了聚集誘導發光(aggregation induced emission, AIE)概念,它具有與ACQ完全相反的發光性質[5]:在稀溶液狀態下發光分子處于單分子狀態,由于分子內苯環旋轉消耗了激發能從而導致了分子發光微弱甚至不發光;但是在聚集態或者本體狀態時因分子間的堆積作用限制其分子內部苯環運動而導致熒光增強。AIE效應可以從本質上克服ACQ效應導致的應用限制,擴大了發光材料的研究應用范圍[6-9]。作為典型的AIE分子,四苯基乙烯(tetraphenylethylene, TPE)由于具有易化學修飾、高固體發光效率等優點受到廣泛關注[10-14]。

本研究通過離子自組裝方法合成了一種TPE衍生物(TPE-Chol),并對其發光性質和液晶結構進行了詳細的研究。實驗結果表明:TPE-Chol表現出典型的AIE行為,并且在室溫下具有液晶結構,是一種新型室溫液晶發光材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-二甲基氨基吡啶(DMAP),鹽酸二氯乙烷(EDCI),三溴化硼(BBr3),1,3-丙磺內酯等其他所有化學藥品購自凱瑪特(天津)化工科技有限公司。二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)等有機溶劑購自天津市江天化工技術股份有限公司。藥品及溶劑全部為分析純,購買后直接使用。

本實驗化合物的1H NMR、13C NMR譜采用AVANCE Ⅲ HD 型核磁共振儀測試得到;目標產物的吸收光譜由UV-3200型紫外-可見分光光度計吸收光譜儀測試獲得;熒光發射光譜使用FL-2500型熒光光譜儀測試得到;熱重分析采用美國TA Q100熱重分析儀;利用Q2000差示掃描量熱儀測定熱分析結果;實驗使用Bruker D8 Discover型衍射儀來獲得二維X射線衍射(2D XRD)譜圖。

1.2 合成方法

合成路線如圖1所示。

圖1 TPE-Chol的合成路線Fig.1 Synthetic routes of TPE-Chol

1.2.1 6-溴己酸膽固醇酯(1)的合成

5.05 g(13.06 mmol)膽固醇、3.07 g(15.68 mmol)6-溴己酸、 3.50 g(18.28 mmol)EDCI和2.20 g(18.28 mmol)DMAP加入圓底燒瓶中,再加入150 mL DCM溶劑,室溫攪拌12 h。用稀鹽酸、去離子水進行萃取,收集所有的有機相,接下來抽濾洗滌并將濾液旋蒸。然后使用V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶6的混合溶劑作為洗脫劑,經柱色譜分離得到白色固體(1),產率為52%。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 5.41～5.39 (d, 1H,, 4.70～4.60 (m, 1H, OCH), 3.45～3.42 (t, 2H, CH2Br), 2.34～2.30(m, 4H, CH2), 2.02～0.93(m, H for cholesterol), 0.90～0.88 (m, 6H, CH3), 0.70 (s, 3H, CH3)。

1.2.2 N-(6-膽固醇基-6-氧代六烷基)-N,N′-二甲基十二烷-1-銨溴化物(2)的合成

氮氣保護下,向250 mL的兩口燒瓶中加入1.09 g(5.11 mmol)N, N′-二甲基十二烷基胺和2.40 g(4.26 mmol)化合物(1),加入80 mL丙酮溶劑,加熱回流攪拌72 h。反應冷卻,然后旋蒸除去反應所用溶劑,之后用冷乙醚重結晶。最后抽濾并用冷乙醚多次洗滌,50 ℃真空干燥12 h,得到白色固體(2),產率為60%。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 5.39～5.38 (d, 1H,), 4.63～4.60 (m, 1H, OCH), 3.61～3.57 (t, 2H, CH2), 3.53～3.49 (t, 2H, CH2), 3.43(s, 6H, CH3), 2.35～2.31(t, 4H, CH2), 2.05～0.87 (m, H for cholesterol and (CH2)10CH3), 0.69 (s, 3H, CH3)。

1.2.3 1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烯(3)的合成

氮氣氣氛下,將125 mL無水THF和16.10 g(0.25 mol)鋅粉加入到250 mL的兩口瓶中,冰鹽浴將反應體系冷卻至低溫,接下來用針管加入13.75 mL四氯化鈦,反應加熱回流2 h,再將反應冷卻到室溫。然后加入25.00 g(0.11 mol)4,4′-二甲氧基二苯基甲酮,繼續加熱回流反應,并用TLC跟蹤反應進程。直到原料消耗完全,將反應冷卻并加入一定量的10%的K2CO3水溶液進行淬滅,接下來用硅藻土進行真空抽濾以除去體系中的不溶物,然后旋蒸除去反應所用溶劑。使用DCM和甲醇重結晶,最后真空干燥得到白色固體(3),產率為67%。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 6.94 (s, 8H, Ar H), 6.67～6.65 (d, 8H, Ar H), 3.77 (s, 12H, OCH3)。

1.2.4 1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烯(4)的合成

將2.50 g(0.06 mol)化合物(3)充分溶解于50 mL無水DCM溶劑中,在冰浴條件下,用注射器緩慢加入2.15 mL(0.02 mol)BBr3,然后冰水浴下攪拌2 h,再將反應體系升溫至室溫條件下繼續反應18 h。反應結束,再將反應置于冰浴中,然后緩慢加入去離子水淬滅反應,直到反應無白煙產生。繼續室溫攪拌1 h使反應體系完全淬滅,然后真空抽濾并使用去離子水洗滌沉淀。50 ℃真空干燥12 h后得到粉白色固體(4),產率為89%。

1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 9.24 (s, 4H, OH), 6.71～6.69 (d, 8H, Ar H), 6.49～6.47 (d, 8H, Ar H)。

1.2.5 1,1,2,2-四[4-(3-磺酰基丙氧基)苯基]乙烯鹽(5)的合成

加入0.23 g(0.58 mmol)化合物(4)到100 mL的舒倫克管中,抽真空,加入10 mL乙醇,常溫攪拌0.5 h。然后用針管緩慢加入5 mL含0.16 g (2.30 mmol)乙醇鈉的乙醇溶液,繼續室溫攪拌1 h。稱取0.31 g(2.55 mmol)1,3-丙磺內酯溶解在5 mL乙醇中,用針管將該混合溶液加入到反應體系中,室溫反應24 h,然后真空抽濾并用乙醇和丙酮反復洗滌濾餅,50 ℃真空干燥12 h后得到白色固體(5),產率為43%。

1H NMR (D2O, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 6.90～6.88 (d, 8H, Ar H), 6.62～6.60 (d, 8H, Ar H), 3.93～3.90 (t, 8H, CH2), 2.93～2.89 (t, 8H, CH2), 2.10～2.03 (m, 8H, CH2)。

1.2.6 目標產物TPE-Chol的合成

將0.07 g(0.07 mmol)化合物(5)完全溶解在20 mL去離子水中,制得磺酸鈉鹽溶液。將0.19 g(0.29 mmol) 化合物(2)溶于水/乙醇的24 mL二元溶劑(體積比為1/2)中制備膽固醇溶液。接下來在48 ℃時將制備好的膽固醇溶液滴加到磺酸鈉鹽溶液中,隨后溶液中生成沉淀,繼續攪拌12 h。反應冷卻,然后進行抽濾并用水和乙醇的混合物體積比為1/2)多次洗滌濾餅,真空干燥,得到青色固體為最終產物TPE-Chol,產率為85%。

2 結果與討論

2.1 目標產物確認

以CDCl3為溶劑,經測試得到了產物的核磁氫譜,結果如圖2所示。

圖2 目標產物TPE-Chol的(a)核磁氫譜和(b)核磁碳譜Fig.2 (a)1H NMR and (b)13C NMR of TPE-Chol

1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 6.91～6.89 (d, 8H, Ar H), 6.64～6.61 (d, 8H, Ar H), 5.39～5.38 (d, 4H,), 4.62～4.60 (t, 4H), 4.12～4.09 (t, 8H), 3.47～3.43 (t, 8H), 3.41～3.37 (t, 8H), 3.27 (s, 24H), 3.02～2.99 (s, 8H), 2.33～2.31 (m, 28H, CH2), 2.05～0.87(m, H for cholesterol and (CH2)10CH3), 0.70 (s, 12H)。

13C NMR (CDCl3, 100 MHz), δ (TMS, ppm): 172.75, 157.27, 139.66, 136.84, 132.54, 122.76, 113.67, 74.10, 63.83, 56.76, 56.20, 51.12, 50.09, 48.34, 42.37, 39.79, 39.58, 38.22 37.05, 36.66, 36.25, 35.87, 34.14, 31.99, 31.91, 29.70, 29.61, 29.52, 29.42, 29.34, 28.30, 28.08, 27.88, 26.38, 25.76, 24.41, 24.35, 23.91, 11.90, 22.83, 22.77, 22.64, 22.56, 21.10, 19.40, 18.79, 14.23, 11.93。

圖2中的氫的數目、種類、化學位移以及碳的化學位移和TPE-Chol的相關數據對應,因此可以認為此產物為TPE-Chol。

2.2 聚集誘導發光性質

TPE-Chol的分子結構是由中間的TPE核和外圍的8個通過離子鍵連接的長尾鏈組成,其尾鏈和離子鍵的共同作用決定了TPE-Chol分子在不同溶劑的溶解性。在各種溶劑中定性測試了TPE-Chol的溶解性能,發現TPE-Chol能溶于DCM、氯仿、四氫呋喃和DMF等有機溶劑,但是不溶于水。因此,選擇水和DMF分別作為TPE-Chol的不良溶劑和良溶劑對其光物理性質進行研究。

圖3為TPE-Chol的紫外-可見吸收光譜。可以看出,在純DMF溶液中,在263和332 nm處出現2個典型的特征吸收峰,這分別與苯環和TPE的π-π電子躍遷相對應。隨著不良溶劑水含量增加,吸收光譜的長波段部分出現吸收拖尾現象,表明不良溶劑的加入使得混合溶劑體系中的TPE-Chol發生聚集。

圖3 TPE-Chol在DMF及DMF/H2O混合溶劑體系的吸收譜Fig.3 UV-vis spectra of TPE-Chol in DMF and DMF/H2O mixtures

同時研究了TPE-Chol在DMF以及DMF/H2O混合溶劑體系的熒光光譜,結果如圖4(a)所示。在純DMF溶劑中,TPE-Chol基本沒有熒光,此時TPEChol在DMF中以單分子形式存在,激發能大部分通過非輻射的形式進行釋放,因此并未表現出明顯的熒光。隨著水的質量分數增加至40%時,其熒光強度明顯增強,這是因為分子發生了聚集,聚集體的產生使得分子內苯環旋轉受限制,激發能主要以光輻射方式發生耗散。隨著不良溶劑水含量的進一步增加,其熒光強度逐漸增加。如圖4(b)所示,當fw=90%時其熒光強度相比于TPE-Chol在純DMF中的發射強度增加了106倍。以上實驗結果表明TPE-Chol分子具有典型的AIE性質。

圖4 (a)TPE-Chol在DMF及DMF/H2O混合溶劑中的熒光光譜;(b)熒光強度的比值與水含量的關系Fig.4 (a) Fluorescence spectra of TPE-Chol in DMF and DMF/H2O mixtures; (b) the relationship between the ratio of fluorescence intensity and water content

2.3 熱穩定性

為了考察TPE-Chol樣品的熱力學穩定性,對其進行了熱失重(TGA)測試。

在氮氣保護下,記錄了TPE-Chol從室溫以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至800 ℃的熱失量曲線。測試結果如圖5所示,升溫至122 ℃時失量2.5%,這可能與TPE-Chol在合成過程中殘留的少量溶劑乙醇及水的受熱揮發有關,繼續升溫至270 ℃時失量5%,以上結果表明TPE-Chol樣品具有良好的熱穩定性。

圖5 TPE-Chol的熱失量曲線圖Fig.5 TGA curve of TPE-Chol

2.4 相轉變行為

對TPE-Chol樣品進行差示掃描量熱(DSC)實驗,以考察其相行為。

圖6所示為10 ℃·min-1的升降溫速率時,TPEChol第1次降溫與第2次升溫的DSC數據。由圖6可以看出,TPE-Chol在升溫和降溫過程中各有1個相轉變峰,并且升溫時相轉變峰的起始位置和降溫過程中相轉變峰的起始位置十分接近,說明室溫狀態下可能存在液晶相。

圖6 TPE-Chol一次降溫和二次升溫的DSC曲線Fig.6 The DSC traces of TPE-Chol recorded during the first cooling and second heating

2.5 聚集態結構

為了獲得詳細的聚集態結構信息,對取向樣品在室溫進行了2D XRD實驗,結果如圖7所示。從圖7中可以看出,盡管在赤道線和子午線方向具有明顯的衍射弧,但在區間內并無衍射弧存在,因此推斷TPE-Chol具有室溫液晶結構。在子午線方向,可以看到高角區有一對衍射弧線[如圖7中(001)所示],其對應于0.48 nm的晶面間距,這是TPE芳核間的典型間距[12],表明了TPE芳核平行排列自組裝為柱狀液晶結構。赤道線上的衍射弧則對應于TPE柱子之間的排列信息,根據晶面間距比例關系,小角區的5個衍射弧可指標化為(200)、(010)、(400)、(410)和(020),說明分子在ab平面內以鋸齒狀方式排列,具體自組裝結構如圖8所示。

圖7 TPE-Chol在室溫時的2D XRD 圖;插圖:中心部分的放大圖Fig.7 2D XRD pattern of TPE-Chol recorded at room temperature, inset: a zoom-in view at center part

圖8 TPE-Chol的結構模型示意圖Fig.8 Schematic illustration of the structure of TPE-Chol

3 結論

設計并合成了TPE-Chol分子,并通過核磁氫譜、碳譜表征了其分子結構。通過吸收光譜和熒光光譜研究了樣品的光物理性質,采用DSC以及二維X射線衍射考察其相行為和聚集態結構。實驗結果表明,TPE-Chol是一種新型的具有AIE性質的室溫液晶發光材料,在光電器件、液晶顯示等領域具有廣闊的應用前景。