Fe-19Cr-15Mn-0.66N高氮鋼在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蝕磨損行為

王 蘭，張 維，葛煉偉，王欣怡，喬巖欣

(1.中國核能電力股份有限公司，北京 100097；2.中核核電運行管理有限公司，嘉興 314300；3.江蘇科技大學，鎮江 212100)

高氮鋼具有優異的力學性能和耐腐蝕性，因而廣泛應用于石油、石化、電力等工業及工程應用領域。在應用過程中，高氮鋼不可避免會遭受腐蝕以及磨損，導致接觸表面鈍化膜部分或完全損壞，從而加速金屬溶解，導致材料失效[1]。材料的耐腐蝕磨損性不僅與其強度、硬度和韌性等力學性能有關，還與其耐腐蝕性能相關。在腐蝕磨損過程中，金屬表面形成的鈍化膜可以通過機械磨損去除，從而導致腐蝕加速，而腐蝕也可以通過促進裂紋的萌生和擴展加速機械磨損[2]。因此，材料的腐蝕磨損應包括腐蝕、機械磨損和其他參數引起的材料損失的總和。

隨著海洋資源的開發，材料在嚴苛海洋環境中的腐蝕、沖刷以及磨損是海工裝備、設備中普遍存在的問題。高氮鋼由于具有良好的耐腐蝕[3-4]、空蝕[5-6]和應力腐蝕性能[7]等，在海洋裝備領域具有廣闊的應用前景。在力和腐蝕作用下，構件受到的腐蝕往往比單純的腐蝕和機械損傷高很多。畢紅運等[8]研究發現，在含有Cl-的硫酸溶液中，304不銹鋼和Cr-Mn-N不銹鋼的磨損性能隨接觸應力的增加呈線性增加。BREGLIOZZIA等[9]研究發現，在力和腐蝕協同作用下，高氮鋼的損傷程度與腐蝕介質有關，空蝕破壞隨著pH降低而增加。目前，關于高氮鋼在磨損和腐蝕共同做下的研究較少。因此，本工作以Fe-18Cr-15Mn-0.66N高氮奧氏體不銹鋼為研究對象，在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中開展了摩擦磨損試驗，分析了高氮鋼在磨損和腐蝕共同作用下的磨損機理，希望為改善材料在海洋環境的應用提供保障。

1 試驗

試驗材料為Fe-18Cr-15Mn-0.66N高氮(HNSS)，其化學成分如表1所示。將高氮鋼在1 150 ℃保溫90 min之后水淬，然后將其切割成30 mm×15 mm×5 mm的片狀試樣，用碳化硅砂紙逐級打磨(至1 000號)試樣表面，再置于酒精中超聲清洗2 min去除試樣表面的油污，吹干備用。

表1 高氮鋼的化學成分

采用MSR-2T型摩擦磨損試驗機對試樣進行摩擦磨損試驗得到摩擦因素隨時間的變化曲線。試驗環境分別為室溫空氣(試樣發生摩擦磨損)以及0.5 mol/L NaCl溶液(試樣發生腐蝕磨損)。在不同載荷(10、15、20、25 N)下對試樣進行線性往復摩擦，如圖1所示，往復行程為5 mm，頻率為10 Hz，對磨試樣為直徑5 mm的Al2O3陶瓷球，測試時間為30 min。每個工況條件測試3次，結果取其平均值。

在0.5 mol/L NaCl溶液中進行摩擦磨損試驗的同時，利用CS2350H電化學工作站對試樣進行電化學測試，工作示意如圖1所示。電化學測試采用三電極體系：鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，待測試樣為工作電極。腐蝕電位測試先后在靜態(無載荷)和磨損狀態(不同載荷)下交替進行，每個狀態持續時間為600 s。將工作電極浸泡在0.5 mol/L NaCl溶液中，待電位穩定后進行極化曲線測試，電位掃描從-0.5 V(相對于腐蝕電位)開始向正方向進行，當腐蝕電流密度達到1 mA/cm2時結束，電位掃描速率為1 mV/s。

圖1 腐蝕磨損試驗示意圖

試驗結束后，將磨損腐蝕后試樣分別置于乙醇中超聲清洗10 min，去除表面附著物，用磨損試驗機自帶的軟件，測量試樣表面磨痕深度、磨痕寬度、體積損失，并按式(1)計算磨損速率Ws。利用JSM-6480型掃描電鏡對不同條件下的磨損表面的形貌進行分析，利用牛津能譜儀對磨痕的產物進行面掃描。

(1)

式中：C是磨痕長度，mm；A是平均磨損面積，mm2；F是載荷，N；L是磨損距離，m。

2 結果與討論

2.1 摩擦因數隨時間的變化曲線

由圖2(a)可見：在空氣中不同載荷條件下，高氮鋼的摩擦因數在摩擦磨損試驗開始最初幾十秒內迅速降低到一個最小值，這是由于試樣表面在磨損開始后迅速發生破壞[10]；然后，摩擦因數逐漸增大并保持相對穩定，這表明高氮鋼達到穩定磨損階段；摩擦因數達到穩定階段所需的時間隨著載荷的增大而增大。李曉春等[11]研究了SUS304不銹鋼在空氣中的摩擦磨損行為，也發現摩擦因數在劇烈波動前的一段時間內較為平穩，他們把這一段時間稱為“摩擦轉變孕育期”。FAN等[12]認為穩定階段的摩擦因數平均值可以代表材料的摩擦因數，平均摩擦因數隨著外加載荷的降低而降低。QIAO等[13]認為外加載荷變化會引起磨損機制變化。ZHAO等[14]研究發現Fe-18Cr-15Mn-2Mo-0.9N不銹鋼的摩擦因數隨著冷變形量的增加而增大。

從圖2(b)可知：在0.5 mol/L NaCl溶液中，高氮鋼的摩擦因數隨時間變化趨勢與其在空氣中的變化趨勢不同，摩擦因數在最初的幾十秒內迅速增加到一個最大值，然后逐漸降低，并保持恒定；相同載荷下，高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的摩擦因數低于其在空氣中的摩擦因素。這是因為在摩擦熱的作用下，NaCl溶液可以在高氮鋼表面形成潤滑膜[15]，使得Al2O3球與高氮鋼表面的接觸被隔離, 從而降低Al2O3球與高氮鋼之間的摩擦因數。另一方面，NaCl溶液具有潤滑作用，從而減小了腐蝕磨損過程中摩擦因數的波動[16]。

(a) 空氣

2.2 磨痕特征

由表2可知，在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中，磨痕深度和寬度均隨著載荷的增加而逐漸增大，但是磨痕深度的增量顯著高于磨痕寬度的增量。

表2 在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中不同載荷下高氮鋼的磨痕尺寸

在空氣中，隨著載荷的增加，摩擦磨損過程中由擠壓導致的磨痕邊緣材料擠出也更加明顯。載荷為15 N，20 N和25 N時磨痕深度分別是載荷為10 N(12.19 mm)時磨痕深度的1.91、2.36、2.69倍，表明隨著載荷的增加，材料的磨損逐漸增加。

在0.5 mol/L NaCl溶液中，高氮鋼表面形成的鈍化膜由于腐蝕磨損過程中的外力作用而發生破裂，從而導致腐蝕加速。另一方面，機械磨損也可以使材料發生應變誘發馬氏體相變[17-19]和產生加工硬化[20-21]，從而導致腐蝕速率增大，促進裂紋的萌生和擴展[2]，造成材料的磨損顯著增加。載荷為15 N、20 N、25 N時磨痕深度分別是載荷為10 N(29.97 mm)時磨痕深度的1.09、1.27、1.35倍。

在0.5 mol/L NaCl溶液中，載荷為10 N、15 N、20 N和25 N時磨痕深度分別是空氣中相同載荷時磨痕深度的2.46、1.41、1.32、1.24倍。在腐蝕性溶液中，鈍性材料表面可以形成一層有保護性的鈍化膜，在腐蝕磨損過程中，機械磨損可能會導致鈍化膜的部分損壞甚至完全去除，使材料發生陽極溶解，從而加速磨損。在大多數情況下，腐蝕磨損造成的體積損失大于純機械磨損和靜態腐蝕的簡單總和[22]。

圖3是高氮鋼在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中不同載荷下的體積損失。從圖3中可知，不論在空氣還是0.5 mol/L NaCl溶液中，高氮鋼的體積損失均隨著載荷的增大而逐漸增加。畢紅運等[8]研究發現，在含2.0 g/L Cl-的0.05 mol/L H2SO4溶液中，隨載荷增大，304和Cr-Mn-N兩種不銹鋼的體積損失呈線性增加。從圖3中還可以發現，高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的體積損失遠大于其在空氣中的體積損失，這表明腐蝕與磨損之間存在協同作用。在磨損和腐蝕的協同作用下，高氮鋼的體積損失顯著增加[8]。

(a) 空氣 (b) 0.5 mol/L NaCl溶液

2.3 表面形貌和元素分布

由圖4(a)可見，在空氣中10 N載荷下摩擦磨損后，高氮鋼表面有大量的磨屑，這是因為在摩擦過程中材料受到嚴重的塑性變形[23]，部分材料發生剝落而產生的，同時材料表面還產生大量的微裂紋。磨屑可作為三體摩擦材料[24]，導致材料發生嚴重的磨料磨損。由圖4(b)可見，當載荷增加到15 N時，除了磨屑之外，高氮鋼表面還出現犁溝狀磨痕。由圖4(c)可見，當載荷為20 N時，高氮鋼表面的磨屑進一步增加，且磨屑細小并呈絮狀。由圖4(d)可以看出，當載荷增加到25 N時，材料表面磨屑進一步增加，并出現開裂、剝落的現象，這是由于摩擦產生的磨屑受到載荷的破壞而開裂脫落，形成新的磨屑，新表面不斷露出并被破壞。以上結果表明，高氮鋼在空氣中的磨損機制主要是復合磨損，包括：磨粒磨損、氧化磨損和脆性剝落。

(a) 10 N (b) 15 N (c) 20 N (d) 25 N

由圖5可見，在空氣中25 N載荷下摩擦磨損后高氮鋼表面主要由Fe、Cr、Mn和O元素組成，在磨痕區域，氧的含量較高，幾乎在磨損表面形成了一層連續分布的氧化層。這說明在磨損過程中，摩擦作用導致材料表面發生了氧化。因此，高氮鋼在空氣中的磨損過程為磨損-氧化-再磨損[25]。

(a) 掃描區域 (b) Fe分布 (c) O分布

從圖6中可以看出，在0.5 mol/L NaCl溶液中不同載荷下腐蝕磨損后，高氮鋼試樣表面存在大量的互相平行且沿著摩擦方向的犁溝，這是由于較硬的Al2O3球在較軟的高氮鋼表面滑動導致的，反復滑動使微裂紋萌生并擴展，最終產生磨屑，材料表面主要以磨粒磨損為主[24]，隨著載荷的增加，雖然犁溝形貌沒有顯著變化，但是磨屑的量增加。

(a) 10 N (b) 15 N (c) 20 N (d) 25 N

從圖7中可以看到，在0.5 mol/L NaCl溶液中25 N載荷下腐蝕磨損30 min后，高氮鋼表面磨痕區域的氧化現象不明顯，氧含量較低，這說明在腐蝕磨損過程中材料表面不能形成完整的鈍化膜，同時由于溶液的存在，表面也不會發生氧化。材料在腐蝕介質中的磨損是一個復雜的物理和化學過程，既有磨損過程中的力學作用又有腐蝕介質的化學/電化學作用，在這種情況下往往會存在力學(磨損)和腐蝕交互作用，導致材料產生嚴重的流失。

(a) 掃描區域 (b) Fe分布 (c) O分布

2.4 極化曲線

從圖8中可見，在靜態條件下(載荷為0 N)，高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的極化曲線的陽極區存在自鈍化行為，而在磨損條件下陽極表現出活性溶解的特征。從極化曲線擬合得到的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)列于表3中。靜態條件下，高氮鋼的腐蝕電位為-0.29 V；在加載一定載荷的磨損條件下，摩擦力的作用導致高氮鋼表面鈍化膜發生開裂，磨痕處的材料從鈍化狀態變為活性溶解狀態，腐蝕電位降低，當載荷為10 N時，腐蝕電位為-0.29 V，載荷增加對腐蝕電位幾乎不產生影響。與靜態條件相比，在加載一定載荷的磨損條件下，高氮鋼的腐蝕電流密度比增加了一個數量級，且腐蝕電流密度隨著載荷的增加而增大，這說明高氮鋼的腐蝕速率逐漸增加。在0.5 mol/L NaCl溶液中，摩擦破壞了高氮鋼表面的鈍化膜，使金屬表面發生電化學反應，加速溶解；同時摩擦使高氮鋼發生塑性變形，導致位錯密度顯著增加，變形材料的化學位增加，腐蝕加速；摩擦使高氮鋼表面產生不規則，表面電子更加活躍，從而導致腐蝕速率增加[26]。

圖8 高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中不同載荷下的極化曲線

表3 圖8中極化曲線擬合得到的電化學參數

2.5 腐蝕電位隨時間的變化規律

由圖9可見，在靜態條件下，高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蝕電位隨浸泡時間的增加逐漸增加，這可能是由于試樣表面逐漸形成了鈍化膜。當摩擦磨損試驗開始后，腐蝕電位急劇下降，下降了約250 mV，這是由于在摩擦副作用下，鈍化膜發生破裂，材料處在活性溶解狀態。在不同載荷的磨損狀態下，腐蝕電位均持續向負方向移動，這與文獻[27-28]結果一致。當摩擦磨損停止，高氮鋼再次處于靜態時，腐蝕電位急劇正移，且隨著浸泡時間的增加，腐蝕電位逐漸增加。這表明摩擦磨損試驗停止后，磨痕處材料由活性溶解狀態逐漸轉變到鈍化狀態，隨著浸泡時間的增加鈍化膜逐漸修復[5]。當進入第二個摩擦磨損循環后，腐蝕電位急劇降低了約300 mV。

圖9 靜態和磨損狀態下高氮鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中腐蝕電位隨時間變化曲線

3 結論

(1)在空氣和0.5 mol/L NaCl溶液中，隨著外加載荷的增加，高氮鋼的摩擦因數逐漸降低，磨痕深度、磨痕寬度和磨損量也隨之增加。

(2)高氮鋼磨損機制包括磨粒磨損、氧化磨損和脆性剝落, 屬于復合磨損，在0.5 mol/L NaCl溶液中為磨粒磨損。

(3)在0.5 mol/L NaCl溶液中，由于磨損和腐蝕的交互作用，磨損率顯著增加。