改性軟錳礦對臭氧分解的催化性能

梁 宏，張開彬，王 力，黃 洪，王青春

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

低溫等離子體技術［1-2］作為穩定、易于操作的有機污染物處理技術，具有高效的去除率和能量利用率，可在常溫條件下同時降解不同類型的揮發性有機化合物（VOCs）。但在治理過程中產生的臭氧會進入煙氣。臭氧具有強氧化性和熱力學不穩定性，進入大氣中會與某些特定的揮發性或半揮發性有機物反應生成醛類、有機酸類和超細顆粒物［3-4］等有害物質，對環境造成二次污染。人體長時間接觸臭氧會造成神經中毒、視力下降、人體免疫機能受損、淋巴細胞病變、加速人體衰老等［5-6］。隨著各地大氣環境中臭氧超標現象的頻繁發生，研究臭氧分解成為了熱點。臭氧分解的方法主要包括熱分解法［7］、活性炭吸附法［8］、藥液吸收法［9］以及催化分解法［10-13］等，其中催化分解法由于反應條件溫和、催化活性高而受到了廣泛的關注。而錳氧化物又以高效、環境友好、結構多樣、易于調控等特點而成為臭氧分解催化劑研究的重點［14-16］。WANG等［17］研究不同前驅體對隱鉀錳礦型氧化錳（OMS-2）催化分解臭氧的影響，發現以醋酸錳（MnAc2）為前驅體制備的OMS-2比表面積和Mn3+含量均較高，催化分解臭氧的活性最好。LIAN等［10］將Fe加入MnOx中形成MnFeOx固溶體，極大地提高了臭氧分解的速率。天然軟錳礦中的主要成分為MnO2，其中的Al、Fe等雜質成分有利于臭氧分解。我國天然軟錳礦資源豐富、價格低廉，改性后作為臭氧分解的催化劑具有較好的應用前景。

本研究將天然軟錳礦在高溫下焙燒改性后用于催化臭氧分解，為改性軟錳礦催化臭氧分解提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

天然軟錳礦：采自四川省青川縣，主要化學成分（w）為Mn 49.65%，Fe 12.27%，Si 34.06%，Al 0.92%，其他3.10%。

MnSO4·H2O，（NH4）2S2O8，KI，變色硅膠：均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 天然軟錳礦的改性

將天然軟錳礦破碎，過篩，得到40～60目篩下顆粒。置于馬弗爐中，分別在105，300，400，500，700 ℃下進行焙燒，制得改性軟錳礦催化劑。根據焙燒溫度標記各催化劑為MPO-T℃（T代表焙燒溫度值）。

1.2.2 MnO2催化劑的制備

分別將3.38 g MnSO4·H2O和4.56 g （NH4）2S2O8置于250 mL燒杯中，加入150 mL去離子水，在磁力攪拌器上攪拌30 min后轉移到200 mL聚四氟乙烯反應釜中，在烘箱中140 ℃恒溫反應12 h。反應產物多次用去離子水洗滌、離心分離，最后在烘箱中105 ℃干燥24 h，研磨篩分制得MnO2催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用XRD譜圖表征催化劑的物相；采用BET法分析催化劑的孔結構；采用XPS譜圖研究催化劑表面原子組成及其狀態；采用H2-TPR譜圖分析催化劑的還原性。

泡菜發酵過程中會產生一定的亞硝酸鹽，人體攝入亞硝酸鹽后，與體內的胺類反應生成具有致癌性的N-亞硝基化合物[15-17]。因此，泡菜中含有的亞硝酸鹽已成為社會普遍關注的問題。

1.4 實驗方法

催化劑催化活性測試在自組裝連續氣固相催化反應裝置中進行，工藝流程見圖1。

圖1 連續氣固相催化反應工藝流程

在內徑為4 mm的石英反應管中填裝100 mg催化劑，填裝高度約10 mm，采用紫外燈型臭氧發生器保持進口臭氧質量濃度為85.6 mg/m3，反應溫度為室溫。臭氧催化分解反應過程中，氣體總流量為1 000 mL/min，空速為600 000 h-1。采用臭氧檢測儀檢測反應器進口和出口的臭氧質量濃度，臭氧分解率的計算見式（1）。

式中：η為臭氧分解率，%；ρz0為初始臭氧質量濃度，mg/m3；ρzt為反應后臭氧質量濃度，mg/m3。

臭氧分解反應速率的計算見式（2）［18］。

式中：v為反應速率，mol/（g·h）；Q為氣體流量，mL/min；m為催化劑質量，mg；ρm為標準大氣壓下臭氧的密度，g/L。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的物相

改性軟錳礦催化劑XRD譜圖見圖2。由圖2可知：2θ=18.10°，25.71°，37.52°，49.84°，60.27°，68.18°處對應α-MnO2（JCPDS 44-0141）的衍射峰；2θ=28.68°，37.32°，42.82°，56.65°，59.37°，68.55°處對應β-MnO2（JCPDS 24-0735）的衍射峰；α-MnO2和β-MnO2的衍射峰在焙燒溫度低于500 ℃時均有出現；2θ=28.84°處β-MnO2的衍射峰強度隨著焙燒溫度的升高呈下降趨勢，而α-MnO2的峰強度有所增加且在焙燒溫度300 ℃時達到最大。文獻報道，α-MnO2的臭氧分解效果優于β-MnO2［19］。由圖2還可以看出，2θ=17.99°，36.48°處出現了鐵錳氧化物MnFe2O4（JCPDS 10-0319）的衍射峰，且也在焙燒溫度300 ℃時峰強度最大，鐵錳氧化物對臭氧分解具有促進作用［20］；當焙燒溫度繼續升高到700 ℃時，改性軟錳礦催化劑中出現了Mn2O3和Mn3O4的衍射峰，2θ=23.13°，32.95°，35.68°，45.17°，55.18°，65.80°處為Mn2O3（JCPDS41-1442）的衍射峰，2θ=18.0°，28.88°，36.08°，44.44°，58.51°，64.65°處為Mn3O4（JCPDS24-0734）的衍射峰，而MnO2的特征衍射峰逐漸消失，說明錳的氧化狀態由MnO2轉變成了Mn2O3和Mn3O4，而有報道稱Mn2O3和Mn3O4的臭氧去除率顯著低于MnO2［19］。

圖2 改性軟錳礦催化劑的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的孔結構

改性軟錳礦催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布曲線（b）見圖3。由圖3（a）可知，各N2吸附-脫附等溫線均為有明顯遲滯環的IV型等溫線［21］。由圖3（b）可知，不同溫度下焙燒的催化劑皆為孔徑分布不均勻的介孔材料。適當的溫度焙燒有助于增大催化劑的孔徑，有利于臭氧進入材料內表面，與催化劑接觸更充分，臭氧分解效率提高。

圖3 改性軟錳礦催化劑的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布曲線（b）

改性催化劑的孔結構參數見表1。由表1可知，隨著焙燒溫度的增加，催化劑的比表面積和孔體積呈現先增大后減小的趨勢，300 ℃焙燒得到的催化劑比表面積最大，為38.8 m2/g。較大的比表面積可暴露更多的表面活性位點，有利于吸附和多相催化反應的進行［22］。

表1 改性軟錳礦催化劑的孔結構參數

2.1.3 催化劑表面原子組成及狀態

改性軟錳礦催化劑的XPS譜圖見圖4。

由圖4a可知，640.6，641.8，642.6 eV處的譜峰分別歸屬于Mn2+、Mn3+和Mn4+，其中MPO-300℃中Mn3+摩爾分數最大（65.88%）（圖中括號內數值為各離子的摩爾分數），符合XRD測試中樣品轉變成Mn2O3的分析判斷。因Mn3+含量增加，由電中和原理可知：為了保持電荷平衡，MnO2失去了部分氧，氧原子受熱從錳氧化物的結構中脫離出來，導致催化劑的結構中產生了更多的氧缺陷，這些缺陷有利于臭氧與催化劑的結合并發生反應［19］。

Mn的平均氧化態（AOS）計算見式（3）［23］。

式中，ΔEs為Mn 3s譜的分裂能級差。由圖4b可知，根據焙燒溫度不同，Mn在催化劑表面的平均氧化態依次為：MPO-400 ℃（3.71）＞MPO-500 ℃（3.58）＞MPO-300 ℃（3.50）＞MPO-105 ℃（2.54）＞MPO-700 ℃（2.29），說明焙燒改變了軟錳礦催化劑的晶體結構，適當的焙燒有利于提高催化劑表面的氧空位含量。

圖4c中，529.3～529.4 eV處的譜峰歸屬于晶格氧（OⅠ），532.4～532.5 eV處的譜峰歸屬于吸附氧（OⅡ）［13］。吸附氧為氧分子吸附在金屬氧化物表面的氧空位所形成。由于天然軟錳礦中含有的SiO2干擾氧的分峰，因此以峰面積的變化量來反映焙燒溫度對改性軟錳礦催化劑中氧含量的影響。由圖4c可知，MPO-300 ℃催化劑吸附氧的摩爾分數達到了55.55%（圖中括號內數值為吸附氧的摩爾分數），而更多的吸附氧則是催化劑分解臭氧更好的原因之一。相關研究表明，當焙燒溫度高于500 ℃時，樣品表面的吸附氧、羥基和晶格氧等大量流失，氧物種的存在形式和狀態會影響催化劑分解臭氧的反應活性［15］。

由圖4d可知，不同焙燒溫度下制得的催化劑的Fe 2p1/2和Fe 2p3/2結合能分別位于710.9 eV和720.4 eV附近，這與文獻報道［24］的Fe2O3的Fe 2p的結合能位置一致，說明催化劑中鐵的氧化狀態為Fe2O3。鐵的存在有助于臭氧的催化分解［10］。

圖4 改性軟錳礦催化劑的XPS譜圖

2.1.4 催化劑的還原性

改性軟錳礦催化劑的H2-TPR譜圖見圖5。由圖5可知：焙燒使錳氧化物的還原峰向高溫方向遷移，低溫區域的峰疊加歸屬于表面吸附氧和部分錳物種的還原［25-26］，高于400 ℃焙燒所得催化劑的還原峰為Mn-Fe混合相的疊加峰以及Fe物種的進一步還原峰；低于500 ℃焙燒所得改性軟錳礦催化劑在低溫處存在2個標志性的還原峰，分別對應MnO2→Mn2O3和Mn3O4→MnO的H2還原過程［27］；且隨著焙燒溫度的逐漸升高，催化劑的耗氫量不斷減少。結合XRD譜圖可知，MPO-700 ℃的XRD譜圖形狀與其他溫度的不同，軟錳礦催化劑中出現了Mn2O3和Mn3O4等氧化物，這些氧化物含量的增加導致錳氧化物還原為MnO所需H2消耗量減少，還原峰位置發生明顯的后移。

圖5 改性軟錳礦催化劑的H2-TPR譜圖

2.2 焙燒溫度對催化劑催化臭氧分解活性的影響

焙燒溫度對臭氧分解率的影響見圖6。由圖6可知：300 ℃焙燒的催化劑催化臭氧分解的活性最高，常溫下反應3 h臭氧的分解率為100%，反應6 h后臭氧分解率仍保持在98%以上；400 ℃和500 ℃焙燒的催化劑反應6 h后臭氧分解率降至95%左右；700 ℃焙燒的催化劑反應2 h臭氧分解率降至20%以下；未改性的天然軟錳礦催化劑反應0.5 h后臭氧分解率則降至20%以下。

圖6 焙燒溫度對臭氧分解率的影響

反應6 h時不同改性軟錳礦催化劑的臭氧分解率和反應速率見表2。由表2可知，催化劑對臭氧分解的催化活性的大小順序依次為NPO-300 ℃＞NPO-400 ℃＞NPO-500 ℃＞NPO-105 ℃＞NPO-700℃，催化活性與臭氧分解率趨勢一致。

表2 反應6 h時不同改性軟錳礦催化劑的臭氧分解率和反應速率

2.3 MPO-300 ℃與MnO2對臭氧分解的催化效果對比

MPO-300 ℃與MnO2的臭氧分解率對比見圖7。由圖7可知，MPO-300 ℃始終維持98%以上的臭氧分解率，而MnO2的臭氧分解率則在反應2 h后迅速降至40%以下，說明MPO-300 ℃較MnO2對臭氧分解有更好的催化性能。

圖7 MPO-300 ℃與MnO2的臭氧分解率對比

2.4 臭氧分解反應機理

根據以上分析及相關文獻報道［6，10，15］，推斷改性軟錳礦催化臭氧分解的機理，見式（4）～（7）。

當有Fe存在時，還會涉及以下反應機理，見式（8）～（9）。

3 結論

a）對天然軟錳礦進行高溫焙燒，制得改性軟錳礦催化劑，用于催化臭氧分解。300 ℃焙燒所得改性軟錳礦催化劑對臭氧分解效果最佳，在室溫、進口臭氧質量濃度為85.6 mg/m3、空速600 000 h-1的條件下，反應6 h后臭氧分解率仍高達98%左右，而MnO2催化劑則在反應2 h后臭氧分解率降至40%以下。

b）高溫使軟錳礦催化劑的晶型發生改變，300℃焙燒的催化劑中α-MnO2含量最高。適當的焙燒使氧原子從錳氧化物的結構中脫離出來，導致催化劑的結構中產生了更多的氧缺陷，這些缺陷有利于臭氧與催化劑的結合并發生反應。700 ℃焙燒下MnO2轉變成Mn2O3和Mn3O4，導致其對臭氧分解的催化活性大幅降低。

c）催化劑的比表面積和孔體積隨著焙燒溫度升高而呈現先增大后減小的趨勢。300 ℃焙燒所得改性軟錳礦催化劑比表面積最大，具備更多活性位點，利于臭氧的催化分解。