手持式X射線熒光光譜快速測定儀的實踐應用評價及建議①

陳 云，應蓉蓉，孔令雅，姜登登，李旭偉，夏菲洋，丁 達，龍 濤，鄧紹坡*

手持式X射線熒光光譜快速測定儀的實踐應用評價及建議①

陳 云1,2，應蓉蓉1,2，孔令雅1,2，姜登登1,2，李旭偉1,2，夏菲洋1,2，丁 達1,2，龍 濤1,2，鄧紹坡1,2*

(1 生態環境部南京環境科學研究所，南京 210042；2 國家環境保護土壤環境管理與污染控制重點實驗室，南京 210042)

手持式X射線熒光光譜儀(XRF)作為快速篩選重金屬污染的手段在污染地塊調查中廣泛使用，但目前國內對XRF現場檢測結果指導實驗室篩選檢測樣品的可靠性研究缺乏。本文選擇兩個實際污染地塊調查中的Cu、Pb、As、Ni、Cd和Hg 6種重金屬的XRF現場檢測數據和實驗室實測數據，采用一元線性擬合、Pearson相關、差異分析等手段對兩種測試結果的一致性進行研究。結果表明，土壤中Cu、Pb、As 和Ni 4種金屬的XRF測定值和實驗室實測值具有顯著相關性。Hg和Cd的XRF測定值顯著高于實驗室實測值，Cu、Pb、As 和Ni XRF測定值較實驗室實測值偏小的樣品占比超過50%。6種重金屬中Cu和Pb XRF測定值和實驗室實測值的相關性及一元線性擬合結果更好(相關系數0.5 ～ 0.8，2>0.7)。Cu在XRF測定值大于1 000 mg/kg時與實驗室實測值的擬合結果更好(2>0.7)，As和Pb分別為XRF測定值在4.0 ～ 10 mg/kg和檢出限 ～ 80 mg/kg范圍時更好(2>0.8)。采用重金屬篩選值的50% 作為篩選實驗室樣品的標準時，XRF結果預測Cu、Pb和As超標樣品的準確度分別為87.5%、100% 和67.9%，比直接采用篩選值提高12.5%、66.67% 和17.9%。因此，在實際場地應用XRF測試結果篩選實驗室檢測樣品時，可適當降低篩選標準。

手持式XRF；土壤污染調查；重金屬檢測

手持式X射線熒光光譜(XRF)是一種重金屬快速檢測分析儀，因其具有樣品前處理簡單或無前處理、檢測速度快、樣品無損等優點在土壤樣品重金屬的快速測試中得到廣泛的研究和應用[1-6]。在污染地塊調查的應用中，使用XRF進行重金屬污染的快速篩選在國際上和國內均得到推薦。國際上，ISO發布的標準[7]中明確“XRF快速檢測方法在調查現場的應用可獲得定性或半定量的數據，以幫助確定用以評估土壤質量的進一步采樣策略”；美國EPA的方法中[8]也指出XRF直接檢測作為一種定性的篩選方法用于土壤調查。國內，XRF是現階段污染地塊調查時使用最頻繁的重金屬快速測定儀，我國《建設用地土壤污染狀況調查技術導則》(HJ 25.1—2019)[9]6.2節明確“可采用重金屬快速測定儀等現場快速篩選技術手段進行定性或定量分析……，指導樣品采集及監測點位布設”；《重點行業企業用地調查樣品采集保存和流轉技術規定》[10]中也規定使用XRF對土壤重金屬進行快速檢測指導篩選送檢樣品。

建設用地調查過程中，根據XRF快速檢測結果，選擇其中高值段原狀土壤樣品送實驗室進行定量檢測，送檢樣品的實驗室檢測結果作為判定地塊土壤污染程度的依據，因此基于XRF快速檢測結果與篩選送檢土壤樣品檢測結果的一致性直接影響對地塊污染程度的判斷。XRF與實驗室檢測結果的一致性易受樣品含水率、土壤粒徑、樣品厚度及樣品中金屬相互干擾的影響[11-13]。研究表明，通過對土壤樣品進行前處理，如干燥、研磨過篩及增加測試時間可顯著提高XRF測試結果的準確度和精密度[14-15]，土壤樣品從10目粒徑增加到100目粒徑，Cu等重金屬的XRF與實驗室實測值的相對偏差從25.1%下降到10%，土壤樣品中含水率從10% 降低至8% 以下，相對偏差從108% 降低至10%[4]。

在當前建設用地土壤污染狀況現場調查操作中，大部分現場工作直接使用XRF對鉆探獲取的原狀土柱樣品在不進行任何預處理的情況下進行快速檢測，并經常基于快速檢測結果篩選實驗室進行分析的樣品。但對此種情況下XRF測試結果與實驗室檢測結果的一致性及其對指導篩選實驗室分析樣品的可靠性，相關研究還較少。本研究選擇兩個真實污染地塊調查項目，獲取了2 812個土壤樣品的現場XRF快速檢測和實驗室實測數據，分析了不同重金屬XRF快速檢測與實驗室實測數據的一致性，評估了XRF快速檢測結果在現場指導篩選樣品的可靠性，基于評估結果對XRF在現場調查中的使用提出優化建議，期望為科學使用XRF快速篩查方法指導現場調查提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 研究地塊

本研究選取兩個實際污染地塊，對其土壤污染調查時XRF檢測值和實驗室檢測值(Lab值)進行統計分析。地塊Ⅰ位于江蘇省徐州市，調查深度內主要有松散雜填土、含水率較高的粉土夾粉質黏土以及含水率較低、強度高的粉質黏土。地塊Ⅱ位于江蘇省蘇州市，調查深度內有雜填土、粉質黏土和淤泥質粉質黏土。根據兩個地塊歷史生產情況對其特征因子進行了識別，地塊Ⅰ和Ⅱ的特征因子均包含重金屬Cu。根據現行技術導則[9, 16-17]，土壤樣品實驗室檢測重金屬均包括As、Cd、Cu、Pb、Hg和Ni。

1.2 數據獲取與處理

地塊Ⅰ調查采用的XRF型號為Oxford (X- MET7000)和Olympus(Vanta-VLW)，地塊Ⅱ采用的XRF型號為Olympus(DP-4050和Vanta-VCA)。上述XRF對各重金屬的檢出限如表1(數據來自各XRF說明中檢測限值)所示。在樣品測試前對儀器按照設備說明書進行校正。根據ISO和美國EPA標準[7-8]中對XRF直接檢測流程的規定，地塊Ⅰ和Ⅱ的XRF快速測定采樣測試時先從取樣管目標深度段取樣品至自封袋或XRF自帶樣品盒中，壓實后使用XRF的土壤模式(soil mode)對樣品進行快速測定，測定時間為60 s。根據XRF現場檢測結果，篩選采集超過《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》(試行) (GB 36600—2018)[16]中第一類用地篩選值或同一土壤巖芯XRF相對高值段樣品送實驗室進行定量檢測。各重金屬在實驗室采用的檢測方法如表2所示。

表1 XRF各重金屬的檢出限(mg/kg)

上述調查共獲得地塊Ⅰ和地塊Ⅱ實驗室檢測數據分別為1 654個和1 158個。在進行分析前，對XRF和實驗室未檢出數據進行剔除，最終用于分析的有效數據個數為地塊Ⅰ：As 811、Cd 292、Cu 780、Pb 427、Hg 495和Ni 137；地塊Ⅱ：As 1 116、Cd 675、Cu 1 023、Pb 1 109、Hg 142和Ni 1 131。

表2 土壤中重金屬實驗室檢測方法標準[16]

數據處理方法采用一元線性回歸擬合、相關性及差異分析，線性擬合采用Origin軟件，相關性分析采用SPSS軟件中Pearson相關分析(雙尾檢驗)進行。Pearson相關系數在0.8 ～ 1.0為極強相關，0.6 ～ 0.8為強相關，0.4 ～ 0.6為中等程度相關，0.2 ～ 0.4為弱相關，0.0 ～ 0.2為極弱相關或無相關。

2 結果與討論

2.1 XRF值與Lab值一致性

2.1.1 相關性分析 為研究兩地塊XRF與實驗室測定結果趨勢變化的一致性，對各元素以XRF值從大到小排列后繪制散點圖，結果如圖1所示。兩個地塊Cu和Pb的XRF值和Lab值趨勢變化基本一致，地塊Ⅱ的As的趨勢變化也具有一定的一致性，其他重金屬兩種檢測方法的一致性較差。這種不同重金屬之間的差異規律與報導的樣品有預處理情況下XRF值與Lab值一致性結果基本相同[2,18]。地塊ⅠCd和地塊ⅡCd、Hg的XRF值高于Lab值的樣品占絕大部分，這可能是由樣品中Hg和Cd實際濃度遠低于XRF的檢出限導致的讀數異常[15]。另外，多項研究結果及相關標準[7, 19-20]均指出，大部分手持式XRF對Hg和Cd的測量結果與實驗室實測結果差異較大。

為評價各重金屬XRF值與Lab值相關性的強弱，采用雙變量Pearson相關對兩地塊6種重金屬XRF值與Lab值進行了相關性分析，結果如表3所示。地塊ⅠCd和地塊ⅡCd、Hg的XRF值與Lab值無顯著性相關，其他重金屬的XRF值與Lab值在99% 的置信水平上均有顯著正相關。地塊Ⅰ中，Cu 和Pb 的XRF值與Lab值的相關性為強相關和中等相關，地塊Ⅱ則分別為極強相關和強相關；兩地塊的As、Ni表現為弱相關和極弱相關；地塊ⅠHg為極弱相關。各重金屬XRF值與Lab值相關性強弱的差異與朱夢杰[3]的研究結論一致。該結果表明，現場條件下XRF測定值對Cu和Pb實驗室樣品篩選的指導性較其他重金屬的可靠。

2.1.2 XRF值與Lab值的差異分析 為分析XRF測試結果與實驗室實測值的差異情況，對前述兩地塊中均表現出顯著相關的重金屬XRF值與Lab值的比值(XRF/Lab)進行統計分析，結果如表4所示。結果表明，除地塊Ⅰ的Cu外，其他情形XRF值較Lab值小的樣品數占比較多，且地塊ⅡXRF值較Lab值小的樣品數占比均高于地塊Ⅰ。對于As，地塊Ⅰ和Ⅱ分別有56% 的樣品和86% 的樣品XRF測定值偏小；對于特征污染物Cu，地塊Ⅰ和Ⅱ分別有31% 和61% 的XRF測定值偏小；對于Pb和Ni，兩地塊XRF值偏小的樣品占比接近。進一步對兩地塊各重金屬XRF/Lab值的頻數分布進行分析(圖3)發現，盡管兩地塊使用的XRF型號不同，土層性質不同，數據獲取方式也有一定差異，但兩地塊4種重金屬XRF/Lab值的頻數分布規律基本一致，均表現為Cu和Pb的XRF/Lab值分布在0.4 ～ 1.6范圍內、As在0.2 ～ 1.4范圍內、Ni在0.2 ～ 1.2范圍內的樣品數占比較高。XRF值與Lab值相關性較好的Cu和Pb，XRF/Lab值分布在0.8 ～ 1.2范圍內的樣品數更多。

2.1.3 一元線性擬合 選擇XRF值和Lab值具有顯著中等強度相關及以上相關的重金屬Cu、Pb和As進行線性擬合分析，結果如圖3所示。地塊Ⅰ的Cu和As擬合結果(2=0.62和0.66)較Pb(2=0.39)好，地塊Ⅱ的Cu和Pb擬合結果(2=0.72和0.77)較As好(2=0.64)。根據美國EPA的數據質量評價標準[21]，以Lab值為標準，地塊ⅡCu和Pb的XRF檢測結果符合定量篩選(2>0.7)的標準，地塊Ⅰ的3種重金屬和地塊ⅡAs的XRF檢測結果符合定性篩選的標準(2<0.7)。地塊Ⅰ和Ⅱ的3種重金屬擬合斜率均小于1，這可能是由重金屬濃度高的樣品XRF測定值高于實驗室實測值導致的。另外，對比兩地塊結果發現地塊Ⅱ的擬合結果均優于地塊Ⅰ，這可能是由地塊Ⅱ現場取樣時直接采用留存的XRF測試樣品送檢導致的，這對建設土壤污染調查時的現場操作具有指導意義。

圖1 各重金屬XRF值與Lab值趨勢的一致性

表3 各重金屬XRF值與Lab值的相關性

注：** 表示相關性達<0.01顯著水平(雙尾檢驗)，下同。

表4 地塊Ⅰ和Ⅱ各重金屬的XRF/ Lab值描述統計特征

圖2 地塊Ⅰ和Ⅱ各重金屬的XRF/Lab值頻數分布圖

為進一步分析不同重金屬濃度段XRF值與Lab值的擬合結果，將XRF值按照《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中第一類用地篩選值的20% 和50% 分段與Lab值進行擬合，結果如表5所示。兩地塊的3種重金屬在高值區(大于50% 篩選值)的擬合斜率均小于1，說明高值區XRF對Cu的測定結果偏高。地塊Ⅰ的Cu和兩地塊的Pb在低值區(小于20% 篩選值)及兩地塊的As在小于50% 篩選值區域的斜率均大于1，此種情形下，XRF測定值偏低。兩地塊的Cu在XRF測定高值區擬合結果更好(2>0.7)，As在中間值區(4.0 ～ 10.0 mg/kg)擬合結果更好(2>0.8)，但在高值區的2也大于0.7；地塊Ⅰ和Ⅱ的Pb分別在中間值區(80.0 ～ 200.0 mg/kg)和低值區擬合結果更好，2分別為0.58和0.85。該擬合結果說明，重金屬Cu和As在XRF高值區預測Lab值較Pb可靠。

圖3 地塊Ⅰ和Ⅱ Cu、Pb和As的XRF值與Lab值線性擬合

表5 不同濃度段Cu、As和Pb的XRF值與Lab值的線性擬合結果

注：表中以XRF 測定值為自變量，實驗室實測值為因變量進行線性擬合；“–”為樣本低于3個，不進行擬合。

2.2 現場影響XRF測定結果的因素

2.2.1 樣品含水率 已有研究表明土壤顆粒均勻程度和含水率均對XRF測定的準確性具有較大影響，其中水分具有吸收X射線并增強激發源初級射線散射的作用，會降低儀器對土壤重金屬元素的測試峰強，當土壤含水率大于20% 可導致熒光剝蝕及元素測定的較大誤差[22]。另有研究表明XRF測定鮮樣的值普遍小于干樣[3]。地塊Ⅰ土壤樣品含水率范圍為9.4% ～ 39.4%，地塊Ⅱ土壤樣品含水率在6.7% ～ 58.3%。由表4可知，除地塊Ⅰ的Cu外，其他情形下XRF檢測結果偏小的樣品占比較多，這可能與測定樣品的含水率有關。為探討含水率對XRF測定值偏小程度的影響，對各重金屬XRF/Lab<1的樣品與對應的含水率進行相關性分析，結果如表6所示。結果表明，地塊Ⅱ土壤樣品Pb的XRF測定值偏小的程度與含水率有極弱的負相關性，即含水率越高，XRF測定值越偏小。地塊Ⅰ的3種重金屬及地塊Ⅱ的Cu和As XRF值偏小的程度與含水率無關。上述結果說明現場土壤樣品無預處理，存在多因素共同影響XRF測定，單因素的改變對XRF測定結果準確性的影響甚微。

表6 各重金屬XRF/Lab值(<1)與樣品含水率的相關性

注：含水率取相應重金屬XRF和實驗室檢測均有檢出；* 表示相關性達<0.05 顯著水平(雙尾檢驗)，下同。

2.2.2 樣品所在土層性質 各重金屬XRF值和Lab值的相關性在兩地塊的不同土層巖性中不同，如表7所示。地塊Ⅰ的As在粉黏土中兩種測試結果相關性更好，而在地塊Ⅱ中則是在雜填/回填中相關最好。全部XRF值和Lab值均表現出較好相關性的Cu在各土層的相關性也均較好。Pb除在地塊Ⅰ中的粉土粉砂層XRF值和Lab值無顯著相關外，其他情形均具有顯著相關性且在地塊Ⅱ的淤泥質黏土中相關性最好。但總體而言，本次研究中3種重金屬XRF值和Lab值的相關性在不同土層中未表現出一定的規律性。

表7 各重金屬在不同土層XRF值與Lab值的相關系數

2.3 XRF測試結果確定污染點和篩選檢測樣品的可靠性評估

為評估上述地塊中XRF直接檢測結果指導的可靠性，選擇兩地塊中有超標的重金屬Cu、Pb和As，首先從樣點尺度值判斷XRF測試結果指導性，如表8所示。結果表明，樣點尺度下兩地塊Cu和Pb的XRF值與Lab值之間的相關性分別達到極強相關和中等程度相關，且與樣品尺度的結果比較，相關系數均有所提升。說明地塊調查時，XRF值用來判斷Cu和Pb污染樣點的準確度高，這對現場調查時快速判斷是否加密采樣點具有重要意義。

表8 樣點尺度XRF值與Lab值的相關性

結合兩地塊現場調查中將XRF檢測結果超過《土壤質量建設用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600—2018)中的第一類用地篩選值的樣品進行實驗室實測的現實狀況，對3種重金屬采用XRF測定值判斷超標的準確性進行了分析。Cu的Lab值共超標8個，其中6個被XRF檢測篩出；Pb的Lab值超標3個，其中1個被XRF檢測篩出；As的Lab值超標28個，有14個被XRF檢測篩選出。若采用篩選值的50% 進行超標篩選，則Cu超標樣品有7個可被XRF篩出，Pb可被全部篩出，As有19個被篩選出。說明現場XRF測定對Cu檢測樣品的篩選和污染捕捉更為可靠。但值得注意的是，未被XRF檢測篩選出的Cu超標樣品，其XRF測定值(486 mg/kg)也遠大于其他大多數樣品的XRF測定值。因此，為了在調查過程中更準確地捕捉污染，可以適當降低現場篩選的標準，如將標準定為篩選值的50%。另外，除了關注XRF測定值超標的樣品外，對XRF測定結果明顯較其他樣品高的樣品也應予以關注，并在實驗室實測確定。

由于所選地塊的性質，As在場地中的含量偏低，文獻報導在對標準土進行測試時，標準土As濃度增高，XRF測定的相對誤差減小[18]。因此針對高濃度As污染場地現場條件下XRF測定值的準確性及其判斷超標的可靠性需進一步研究確定。

3 結論

1) 兩地塊各重金屬間XRF值與Lab值相關性的差異規律基本一致。地塊Ⅰ和ⅡCu的XRF值和Lab值分別表現為強和極強相關，Pb為中等和強相關，As為弱相關，Ni、Cd和Hg為極弱或無相關。XRF測試樣品留存送實驗室檢測的方式下，Cu、Pb和As的XRF值與Lab值的相關性更好。

2) 重金屬Cu、Pb、As和Ni中，除地塊Ⅰ的Cu外，其他情形下重金屬XRF值偏小的樣品數占比較高，各重金屬在不同土層樣品中XRF值與Lab值相關性未表現一定規律。

3) 地塊調查時，XRF測定結果判斷Cu和Pb污染樣點的準確度較As高；對Cu采用XRF快速檢測捕捉超標樣品和篩選實驗室檢測樣品的可靠性較其他重金屬高。

4) 在建設用地調查過程中，采用XRF測定結果作為唯一篩選實測樣品的依據可能導致污染樣品遺漏，需綜合樣品顏色、性狀、樣品層次等多種因素研判實測樣品篩選的合理性；為了捕捉更多的污染樣品，可選擇重金屬一類用地篩選值的50%作為進行XRF檢測篩選的標準。

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Assessment and Suggestions of Application of Field Portable XRF in Investigating Contaminated Sites

CHEN Yun1,2, YING Rongrong1,2, KONG Linya1,2, JIANG Dengdeng1,2, LI Xuwei1,2, XIA Feiyang1,2, DING Da1,2, LONG Tao1,2, DENG Shaopo1,2*

(1 Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China; 2 China State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042，China)

Portable XRF is widely applied in the investigation of contaminated sites as a fast-screening tool for heavy metals, but very few studies focused on the assessment of XRF test results to guide the sample selection in laboratory detection. In order to evaluate the guidance of portable XRF in practical applications, the XRF and lab measured data of six heavy metals of Cu, Pb, As, Ni, Cd, and Hg were selected from two sites. The linear fitting, Pearson correlation and differences between XRF and lab values were analyzed. The results showed that there was a significantly positive correlation between XRF and lab data in Cu, Pb, As and Ni. XRF data of Hg and Cd were higher than those of lab data, while the values of Cu, Pb, As and Ni detected by XRF were smaller than those of lab data with more than 50% of the samples. Among the six heavy metals, Cu and Pb performed better in the correlation analyzed and linear fitting results between XRF and lab data (correlation coefficient=0.5-0.8,2>0.7). Moreover, Cu had better fitting results between XRF and lab data in XRF data high than 1 000 mg/kg (2>0.8), the better fitting results of As and Pb were found in the range of 4.0-10.0 mg/kg and the detection limits to 80 mg/kg respectively. Furthermore, when the half screening values of heavy metals were used as the standard for selecting lab samples, the accuracy of predicting contaminated samples by XRF in Cu, Pb and As were 87.5%, 100%, and 67.9% respectively, which were an increase of 12.5%, 66.67% and 17.9% comparing to direct use of the screening values. Therefore, the screening criteria should be appropriately lowered in selecting lab detection samples when using XRF data in investigating contaminated sites.

Fieldportable XRF; Investigation of soil contamination; Detection of heavy metals

X833

A

10.13758/j.cnki.tr.2022.03.020

陳云, 應蓉蓉, 孔令雅, 等. 手持式X射線熒光光譜快速測定儀的實踐應用評價及建議. 土壤, 2022, 54(3): 586–593.

江蘇省“雙創博士”資助項目(JSSCBS20211318)和國家重點研發計劃項目(2018YFC1801100)資助。

(dsp@nies.org)

陳云 (1993—)，女，安徽淮南人，博士，助理研究員，主要從事污染地塊調查、評估及修復技術研發相關工作。E-mail: chenyun@nies.org