石墨烯尺寸和分布對石墨烯/鋁基復合材料裂紋擴展的影響*

魏寧 趙思涵 李志輝 區炳顯 花安平 趙軍華?

1) (江南大學江蘇省食品先進制造裝備與技術重點實驗室，無錫 214122)

2) (中國空氣動力研究與發展中心，綿陽 621000)

3) (計算流體力學國家實驗室，北京 100191)

4) (江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院，國家石墨烯產品質量檢驗檢測中心（江蘇）214174)

1 引言

鋁基復合材料由于其密度低、耐腐蝕性能好、易于成型加工等優點，在航空航天、汽車、船舶等工業領域得到了廣泛的應用[1-3].近年來，隨著納米技術的迅速發展，納米材料由于其優異性能而成為備受青睞的填充劑[4].而石墨烯是一種具有優異力學性能的層狀材料，拉伸強度達到驚人的130 GPa，而楊氏模量也達到了1 TPa[5-8].此外，其高比表面積的顯著特點[9]，提高了與基體的接觸面積，增強了界面效應，是各種復合材料中理想的納米填充劑[10-12].為了提升石墨烯/鋁基復合材料力學性能，大量研究集中在原子尺度上的結構設計.其中，天然珍珠層結構出色的強度和韌性受到研究人員的關注[13，14]，研究人員通過仿生設計，模擬珍珠層材料的特性，制備了氧化石墨烯/鋁基納米層狀復合材料，其伸長率高于純鋁[15].Kim 等[16]通過在金屬基體中加入石墨烯，使復合材料獲得了更好的力學性能，發現石墨烯可以有效地阻礙位錯生長，從而使石墨烯/銅和石墨烯/鎳復合材料分別獲得1.5 GPa 和4.0 GPa 的超高強度.相關研究表明，石墨烯/鋁基復合材料中層狀結構的層厚和晶粒尺寸對其失效行為也有重要影響[17，18]，當其層厚小于面內晶粒尺寸時，位錯主要與石墨烯界面相互作用，同時石墨烯較強的存儲位錯能力提高了材料的應力硬化性能.因此，石墨烯的阻礙和存儲位錯的能力，是使得石墨烯/鋁基復合材料力學性質提升的重要因素.

石墨烯/鋁基復合材料在制造、加工或輻照過程中不可避免地生成微裂紋，這會極大地影響其力學性能并導致材料斷裂[19].大量實驗和理論研究關注于石墨烯/鋁基復合材料的塑性變形過程中缺陷生長和力學行為[20-22].研究人員發現，石墨烯在金屬基體中可以更均勻地分布應力，并且在早期階段阻止裂紋擴展[11，19].因此，研究石墨烯尺寸和分布對石墨烯/鋁基復合材料裂紋擴展行為的影響，對該材料的結構設計具有重要意義.本文采用分子動力學 (molecular dynamics，MD) 模擬方法研究了石墨烯/鋁基 (graphene/aluminum，Gr/Al) 復合材料在拉伸過程中裂紋擴展行為.通過對石墨烯、裂紋和位錯之間相互作用機制分析，揭示了石墨烯尺寸和分布對帶有中心裂紋的石墨烯/鋁基材料裂紋擴展的影響，從而為設計高可靠性的石墨烯/鋁基復合材料提供了一定的理論依據.

2 計算方法與模型

2.1 石墨烯/鋁基復合材料模型

采用LAMMPS[23]進行分子動力學模擬.如圖1 所示，原子模型由帶有裂紋的單晶鋁基體和兩片單層石墨烯組成.模型尺寸為20.25 nm ×20.25 nm × 2.43 nm (L×W×H)，金屬基體沿x，y，z方向分別為[100]，[010]和[001][24]晶向.所有模型的初始中心裂紋長度a=2.83 nm，寬度b=0.81 nm.石墨烯薄片的鋸齒構型 (armchair) 和扶手構型 (zigzag) 邊緣分別與鋁基的[010]和[001]晶向對齊.在所有的模擬中，將石墨烯沉積在鋁基體的 (100) 面上，Zhang 等[25]也采用這個晶面進行研究.石墨烯在y方向長度l的范圍設置在0—20.25 nm 之間.當l=0 nm 時，模型為純鋁.當石墨烯長度為20.25 nm 時 (與鋁基體長度W相同)，這時石墨烯在y方向也為周期性邊界條件，這個模型簡記為p-Gr/Al.在研究石墨烯的長度對材料裂紋擴展的影響時，石墨烯與裂紋的相對距離δ為1.72 nm.研究石墨烯分布位置對裂紋擴展的影響時，δ的范圍設置在1.72—4.96 nm 之間.表1 為不同模型石墨烯長度和分布位置參數.刪除鋁原子后的空隙長度減去石墨烯兩端與鋁原子間的平衡距離(0.30135 × 2 nm)就是可以容納的石墨烯長度，根據這個長度選擇合適的石墨烯與之匹配以獲得不同長度的石墨烯/鋁基符合材料模型.其中AGr/Al 型與B-Gr/Al 型的分類依據在3.2 中進行說明.

圖1 (a) Gr/Al 復合材料的模型示意圖;(b) 原子結構模型 (左側為正視圖，右側為剖視圖)Fig.1.(a) Geometrical representation of the simulated Gr/Al composite;(b) atomistic configurations for modeling(front view on the left and section view on the right).

表1 不同模型的參數，包括石墨烯長度 (l ) 和石墨烯與裂紋的相對距離 (δ)Table 1.Parameters of different models including graphene length (l ) and the distance between graphene and crack (δ).

研究石墨烯分布角度對裂紋擴展的影響時，石墨烯與裂紋的相對角度θ為0°，45°和90°的模型如圖2 所示.裂紋尺寸與基體尺寸與圖1 中的保持一致，石墨烯離裂紋最近端與裂紋的相對距離仍為1.72 nm.分別從A 類和B 類Gr/Al 復合材料中選擇石墨烯尺寸為1.49 nm 和5.43 nm的模型研究石墨烯分布角度對裂紋擴展的影響.

圖2 石墨烯分布角度分別為 (a) θ=0°，(b) θ=45°和(c) θ=90°的Gr/Al 復合材料模型Fig.2.Model of the Gr/Al composites with graphene orientations of (a) θ=0°，(b) θ=45° and (c) θ=90°.

2.2 勢函數和計算方法

本文中Al-Al 原子間的相互作用采用EAM[26]勢函數，C-C (carbon，C)原子間的相互作用采用AIREBO[27]勢函數描述.用LJ 勢函數描述C-Al的相互作用[28]，其中Al-Al 之間的EAM 勢函數為

式中，ε和a分別為勢阱深度和零勢距離;n，m和c是關于鋁原子的常數;rij為第i個和第j個鋁原子之間的距離;V(rij) 為第i和第j個鋁原子間的對勢;ρi為第i個鋁原子的局域電子密度.對于AIREBO 勢函數而言，勢能由三部分組成:

其中原子間的勢阱深度和零勢距離參數由表2 所示.對于Al-C 原子間的相互作用，εAl-C，σAl-C基于(5)式獲得.本文εAl-C和σAl-C的值分別為0.0351 eV和3.0135 ?[29，30].

表2 原子間Lennard-Jones (L-J)勢函數參數值Table 2.Lennard-Jones (L-J) potential parameter for atomic interactions.

模型在等溫-等壓系綜下保持溫度在300 K，壓強為0 Pa，弛豫100 ps 以達到平衡狀態.接著沿y方向以應變率為0.0005 ps—1拉伸盒子，使應變達到20%，以更好衡量裂紋擴展效果.在此期間時間步長設置為1 fs，模型三個方向都為周期性邊界條件.

模擬結果采用OVITO[33]軟件進行可視化分析.中心對稱參數 (the centrosymmetry parameter，CSP)[34]是為了衡量原子失配度，以識別在拉伸過程是否產生缺陷.CSP 值越大，晶體結構越不完整.采用共近鄰分析法 (common neighbor analysis，簡記為CNA)[35]分析原子結構.此外，利用位錯提取法 (dislocation extraction algorithm，簡記為DXA)[36]分析拉伸過程中產生的局部位錯類型.

3 結果與討論

3.1 純鋁和p-Gr/Al 復合材料的裂紋擴展行為

為了研究在拉伸過程中，石墨烯對p-Gr/Al 復合材料的裂紋擴展的影響，圖3 和圖4 給出了含裂紋的純鋁和p-Gr/Al 在單軸拉伸載荷下裂紋長度-應變曲線以及微觀結構變化.從圖3(a)純鋁的裂紋長度與應變關系曲線可以看到，裂紋擴展經歷了三個階段，其彈性變形和塑性變形相繼發生.第I 階段為彈性階段且裂紋長度基本保持不變.第II 階段，材料變形進入塑性階段，裂紋長度急劇增長后進入緩慢增長的第III 階段.圖3(a)中不同階段的A-C 特征點的CSP 原子結構圖如圖3(b)—(d)所示.從圖3(b)中可以看到，模型原子晶格較為完整，在彈性階段內未產生任何位錯.第II 階段由A 點到B 點，裂紋長度由2.74 nm 快速增長到7.23 nm.從圖3(c)中看到，B 點鋁基體裂紋尖端附近大量原子的CSP 值較高，存在缺陷，對這種缺陷采用CNA 進行結構分析，(如插圖中所示) 可以看到缺陷主要由層錯 (stacking fault，SF) 和無序結構組成并主導第II 階段塑性變形.在第III 階段，裂紋尖端受到無序結構阻礙使裂紋增長緩慢，圖3(d)中裂紋附近的缺陷不再局限在裂紋尖端附近而是分布在鋁基體內部.

圖3 (a) 純鋁在單軸拉伸過程中的裂紋長度-應變曲線;(b)—(d) 為圖3(a)中的A-C 點CSP 原子結構圖 (插圖中綠色原子為面心立方結構 (FCC)，紅色原子為密排六方結構 (HCP)，白色原子為其他結構)Fig.3.Uniaxial tensile process of pure Al:(a) Crack length-strain curve;(b)—(d) CSP morphology at points A-C correspongding to Fig.3(a).(Atoms in the inset are colored by the CNA.Green atoms represent face-centered cubic structure (FCC)，red atoms represent hexagonal closest packed structure (HCP) and white ones have OTHER structures.).

圖4 (a) p-Gr/Al 的單軸拉伸過程裂紋長度-應變曲線;(b)—(e) 為圖4(a)中的D-G 點CSP 原子結構圖 (插圖中綠色為FCC 結構，紅色為HCP 結構，白色為OTHER 結構，黑色為C 原子)Fig.4.(a) Crack length-strain curve of p-Gr/Al under uniaxial tensile;(b)—(e) CSP morphology of p-Gr/Al corresponding to point D-G in Fig.4(b).(Atoms in the inset are colored by the CNA.Green atoms have an FCC structure，red atoms have an HCP structure，white ones have other structures and black atoms are C atoms.).

對于p-Gr/Al 復合材料，圖4(a)中根據裂紋曲線變化明顯地分為了四個階段.p-Gr/Al 與純鋁的裂紋擴展曲線在第I 階段裂紋長度都保持不變然后在第II 階段急速增長.p-Gr/Al 的裂紋長度曲線在第III 階段緩慢增長后在第Ⅳ階段裂紋長度圍繞一定范圍波動.為更直觀的觀察裂紋裂紋擴展過程原子結構變化，對圖4(a)曲線上D—G 特征點進行CSP 結構分析如圖4(b)—(e).D 點對應的CSP原子結構可以看出，大部分鋁基體晶格結構保持完整，只有部分點缺陷.此外，石墨烯-鋁基界面產生失配度較大，這是因為鋁原子與碳原子排列形式不同而產生界面晶格失配.在第II 階段裂紋快速擴展到E 點 (裂紋長度為5.28 nm)，從圖4(c)可以看出，這一階段裂紋與石墨烯相互作用，并且在接觸部位產生無序結構原子阻礙裂紋擴展.在第III階段，裂紋擴展速度變緩，裂紋不斷突破無序結構的阻礙，直到完全擴展到兩片石墨烯界面，如圖4(d)所示.在第Ⅳ階段，裂紋形狀為矩形，其長度幾乎在6.24 nm 保持一定范圍內波動，這個長度和石墨烯之間的距離6.28 nm 相近，更可以說明石墨烯對裂紋的限制作用，但是矩形寬度隨著拉伸而不斷增大，如圖4(e)所示.值得注意的是，在拉伸過程中兩片石墨烯之間鋁基體原子失配度較小，能夠很好地保持原子結構完整性，但石墨烯無裂紋側產生大量缺陷.插圖是對圖4(e)中產生部分缺陷進行的CNA 分析，可以看到缺陷主要由層錯和無序結構組成.石墨烯在阻礙裂紋擴展的同時也作為保護墻保護石墨烯之間鋁基體結構完整性.

從圖3(a)和圖4(a)的裂紋長度隨應變變化曲線中可以看出，在拉伸結束后純鋁和p-Gr/Al 的裂紋長度分別為7.93 nm 和6.25 nm，p-Gr/Al 的裂紋長度要比純鋁裂紋長度降低21.18%.顯然，無限長石墨烯對裂紋擴展具有抑制作用.接下來，本文將進一步研究有限長度石墨烯對Gr/Al 復合材料裂紋擴展的影響.

3.2 不同長度石墨烯對Gr/Al 裂紋擴展的影響

為了研究石墨烯尺寸對Gr/Al 復合材料裂紋擴展行為的影響，圖5(a)給出了不同長度石墨烯的Gr/Al 的裂紋長度-應變曲線.從圖5(a)中可以發現，不同長度石墨烯對裂紋擴展影響也不同.在初期應變達到7.45%之前，裂紋長度曲線基本重合，裂紋未發生擴展.而在拉伸的中后期，因石墨烯與裂紋作用不同而對裂紋擴展的影響也產生了差異.當拉伸應變達到20%，石墨烯尺寸l≤3.35 nm 的Gr/Al 復合材料的裂紋長度遠高于純鋁在該應變下的裂紋長度，并且裂紋長度隨著l的增大而減小.對于l＞ 3.35 nm 的Gr/Al，其在20%時裂紋長度均低于純鋁在該應變下的裂紋長度.為衡量石墨烯尺寸對Gr/Al 裂紋擴展的影響，引入了裂紋比φ進行分析:

圖5 (a) 不同長度石墨烯Gr/Al 復合材料的裂紋長度-應變曲線;(b) Gr/Al 復合材料的裂紋比隨石墨烯嵌入長度的變化 (插圖中A-Gr/Al 和B-Gr/Al 分別為A-Gr/Al-2 和B-Gr/Al-2 模型在20%時原子結構圖)Fig.5.(a) Crack length-strain curves of Gr/Al composites with different Gr length;(b) relationship between the crack ratio of Gr/Al composites with different length of graphene (In the inset，A-Gr/Al and B-Gr/Al are atomic structure diagrams of A-Gr/Al-2 and B-Gr/Al-2 models at 20%，respectively).

式 中，aGr/Al，aAl分別為Gr/Al 和純鋁 材料在20%應變時或斷裂時的裂紋長度.當φ＞ 0 時，表明石墨烯促進裂紋擴展，φ=0 時，為純鋁材料的裂紋比，φ＜ 0 意味著石墨烯對裂紋擴展有抑制作用.通過(6)式的計算，本節發現當l≤ 3.35 nm時，φ＞ 0;當l＞ 3.35 nm 時，φ＜ 0.φ-l的曲線如圖5(b)所示.為了表述方便，將l≤ 3.35 nm 的Gr/Al 定義為A-Gr/Al (對裂紋擴展有促進作用)，l＞ 3.35 nm 的Gr/Al 定義為B-Gr/Al (對裂紋擴展有抑制作用).從A 類Gr/Al 的裂紋比可以看到φ隨l的增加而降低.B 類Gr/Al 的裂紋比在一定范圍內波動且趨近于p-Gr/Al 的裂紋比.圖5(b)中兩種類型的裂紋擴展失效形態圖可以清晰的看的A-Gr/Al 的裂紋長度遠大于B-Gr/Al 的裂紋長度.B-Gr/Al 的裂紋兩側可以看的石墨烯對裂紋的限制.接下來對A-Gr/Al 和B-Gr/Al 兩種類型復合材料在單軸拉伸下的裂紋擴展行為進行詳細分析.

3.2.1 A-Gr/Al 的裂紋擴展

在本節選擇A-Gr/Al-2 進行分析.為了研究在拉伸過程，石墨烯對Gr/Al 復合材料裂紋擴展行為的影響，圖6(a)和圖6(b)給出了A-Gr/Al-2 復合材料的應力-應變和位錯密度(ρ)-應變曲線.從圖6(a)中看到，A-Gr/Al-2 變形過程分為兩個階段:在a1點以前為彈性階段，材料屈服應力為4.33 GPa，也是位錯形核所需的應力;第二階段為a1點以后的塑性變形階段，位錯形核生長，位錯密度在拉伸過程激增后急速降低，如圖6(b)所示.為了分析石墨烯對A-Gr/Al 裂紋擴展得影響，取圖6(a)中應變為a1=7.42%，a11=7.72%，a12=8.18%，a2=9.22%，a3=12.73%，a4=18.53%不同時刻基體進行應力及位錯分析如圖6(c)和圖6(d)所示.在圖6(c)中a1點可以看到，裂紋尖端達到應力集中，且這個時刻的DXA(dual energy X-ray absorptiometry)分析(圖6(b))中發現沒有位錯產生.圖6(a)在彈性階段結束后，應力小幅度下降到a11點.對a11點進行DXA 分析，如圖6(d)所示在該應變下產生1/6 〈 112〉 的肖克萊部分位錯和其他位錯，位錯的滑移導致應力下降.此外，石墨烯端部與鋁基體產生亞裂紋 (如圖6(d)中黑色圓圈).隨著應變增大，材料的應力小幅度提升至a12點，應力為4.03 GPa.從a12點對應的圖6(d)中發現，基體產生了1/6 〈 110〉 的梯桿位錯，梯桿位錯可以阻礙其他位錯的運動，但含量較少，硬化作用較弱，因此對應力增長影響較小.當應變達到a2點，亞裂紋擴展使石墨烯與鋁基界面脫離 (如圖6(d)中黑色圓圈所示)，并且亞裂紋和石墨烯-鋁基界面發射大量位錯，導致應力急速下降.從圖6(d)中可以看出，位錯主要類型為肖克萊部分位錯和梯桿位錯，它們相互作用構成位錯網絡主導塑性變形.當應變達到a3點，對應的圖6(d)中可以看出，主裂紋和亞裂紋快速擴展使得鋁基體大部分位錯因它們合并而消失.在圖6(d)中的a4點，裂紋擴展接近鋁基體邊緣，只有少量位錯存在鋁基體中.在AGr/Al-2 在單軸拉伸過程中，石墨烯與鋁基界面剝離產生的亞裂紋快速生長與主裂紋的合并加速了材料斷裂.

圖6 A-Gr/Al-2 的裂紋擴展 (a) 應力-應變曲線;(b) 位錯密度-應變曲線;(c) a1—a4 的σy 瞬時應力分布圖;(d) 位錯線分布圖Fig.6.Evolution of A-Gr/Al-2 crack growth:(a) Stress-strain curve;(b) dislocation density-strain curve;(c) instantaneous stress distribution of σy for a1—a4;(d) distributions of dislocation lines.

3.2.2 B-Gr/Al 的裂紋擴展

由于B-Gr/Al 類裂紋擴展趨勢類似，因此選擇B-Gr/Al-2 為例進行分析.在圖7(a)中，當應變達到7.63%，屈服應力達到4.43 GPa，比A-Gr/Al-2的屈服應力高2.3%，可以看出不同長度石墨烯對材料的屈服應力影響不明顯.圖7(b)給出B-Gr/Al-2的位錯密度隨應變的變化曲線，在彈性階段不產生位錯;在塑性變形期位錯密度逐步增加后趨于穩定，其變化趨勢與Zheng 等[37]研究的位錯在塑性變形階段變化一致.圖7(c)—(d)為圖7(a)中不同應變下b1=7.63%，b11=7.93%，b2=9.33%，b3=13.98%，b4=18.28%的應力及位錯分析.b1點為彈性變形階段終點，在裂紋附近可以明顯看到拉應力和壓應力集中，如圖7(c)所示.從圖7(b)和圖7(d)中可以看出，在b1點之前不產生任何位錯.從圖7(a)中看到彈性階段結束后，在b11處應力小幅度下降，主要是因為1/6 〈 110〉 的梯桿位錯開始形核，位錯形核釋放了局部應力從而導致應力下降，這與Rong 等[38]的研究結果一致.隨著應變增加，應力急速下降到b2點，應力的下降伴隨著位錯密度的增長.在圖7(c)中對應的b2點可以看到，位錯的增殖和滑移使得裂紋尖端集中的應力得以釋放.圖7(d)給出b2點位錯由石墨烯界面和亞裂紋處形核生長，肖克萊部分位錯主導塑性變形，并且亞裂紋處產生的位錯運動到石墨烯界面就被阻礙，保證了石墨烯中間鋁基體結構完整性.隨著應變的增加，應力持續下降，位錯密度不斷增大.應變達到b3點，可以看到裂紋形狀為矩形，裂紋尖端鈍化，且應力分布較為均勻，位錯主要分布在石墨烯無裂紋側并被石墨烯阻礙，與圖4(e)中石墨烯阻礙位錯作用類似.在b4點觀察到鈍化裂紋沿石墨烯界面擴展，水平方向上受到石墨烯的限制，如該點對應的圖7(c)中所示.對b4點進行位錯分析發現，位錯與石墨烯相互作用，位錯網絡不斷復雜化，但石墨烯之間鋁基體結構保持較為完整，裂紋處沒有任何位錯產生.拉伸結束后，不同于A-Gr/Al中位錯隨著斷裂失效而減少，B-Gr/Al 的大部分位錯仍保留在鋁基體.需要注意的是，在B-Gr/Al-2 拉伸變形過程中也產生亞裂紋，如圖7(d)的黑框所示，與A-Gr/Al 不同的是亞裂紋生長并不迅速，反而在拉伸過程受鋁基體擠壓消失，消失的亞裂紋周圍會產生無序結構原子，并且產生新的位錯.

圖7 B-Gr/Al-2 的裂紋擴展運動 (a) 應力-應變曲線;(b) 位錯密度-應變曲線;(c) b1—b4 的瞬時σy 應力圖;(d) 位錯線分布Fig.7.Evolution of B-Gr/Al-2 crack growth behavior:(a) Stress-strain curve;(b) dislocation density-strain curve;(c) σy distribution of b1 to b4;(d) distributions of dislocation lines.

在A-Gr/Al 復合材料中，石墨烯與鋁基體產生的亞裂紋急速擴展后，與中心裂紋合并達到促進裂紋擴展的作用.在B-Gr/Al 復合材料中，石墨烯鈍化裂紋尖端，中斷裂紋尖端的位錯發射，阻礙了亞裂紋處產生的位錯滑移到石墨烯之間鋁基體，從而達到抑制裂紋擴展的作用.

3.3 石墨烯分布對裂紋擴展的影響

3.3.1 石墨烯分布位置對裂紋擴展影響

為了研究在拉伸階段，石墨烯分布位置對Gr/Al復合材料裂紋擴展的影響，選擇A-Gr/Al-2 和B-Gr/Al-1 復合材料，研究石墨烯與裂紋相對距離 (δ)在1.72—4.96 nm 范圍內對裂紋擴展運動進行分析.圖8(a)給出了不同δ的A-Gr/Al-2 復合材料在和純鋁6 個模型的裂紋長度與應變的關系曲線.不同δ的A-Gr/Al-2 模型在應變為20%時的裂紋長度均高于純鋁的裂紋長度，對裂紋擴展都有促進作用，且隨石墨烯與裂紋的相對位置的增大促進作用減弱.在A-Gr/Al-2 系列中選δ=2.53 nm 的代表性模型進行分析.圖8(b)給出δ為2.53 nm 的A-Gr/Al-2 的位錯密度隨應變的變化以及特殊點位錯分布.當應變達到c1點，彈性階段結束，無位錯產生.進入塑性變形階段，石墨烯與鋁基界面分離產生的亞裂紋處發射位錯并且迅速擴展，使得位錯密度急速增長.當應變增加到c3點，主裂紋和亞裂紋合并導致材料失效，位錯密度也顯著降低.裂紋擴展形態和位錯分布與先前研究的A-Gr/Al 的裂紋擴展行為相似.

圖8 (a) A-Gr/Al-2 復合材料在δ 為1.72—4.96 nm 范圍內的裂紋長度-應變曲線;(b) δ 為2.53 nm 的A-Gr/Al-2 復合材料位錯密度的演化Fig.8.(a) Crack propagation in the δ range of 1.72—4.96 nm for A-Gr/Al-2 composites;(b) dislocation density evolution in the δ=2.53 nm for A-Gr/Al-2 composite.

圖9(a)為δ在1.72—4.96 nm 范圍內的B-Gr/Al-1 復合材料的裂紋長度隨應變變化曲線.圖9(a)中B-Gr/Al-1 系列模型在應變為20%時的裂紋長度均低于純鋁的裂紋長度，都對裂紋擴展有抑制作用.以δ=3.34 nm 的B-Gr/Al-1 復合材料為代表進行詳細分析.圖9(b)中彈性階段持續到d1點，彈性階段不產生任何位錯.進入塑性階段后，位錯萌生，位錯密度急劇增長.圖9(b)的d2點給出位錯主要由裂紋尖端以及石墨烯界面產生，肖克萊部分位錯和梯桿位錯相互作用構成位錯網絡主導塑性變形.圖9(c)對應的d2點的結構分析圖可以看到，裂紋尖端受到層錯阻礙而鈍化，使得裂紋擴展被抑制.裂紋附近以及石墨烯發生變形的端部都產生大量無序結構原子，這種無序原子結構也會促使新的位錯以及層錯的產生.當應變達到d3點，鈍化裂紋的擴展更傾向沿拉伸方向擴展.從圖9(b)中對應的d3點位錯分布圖中看到，石墨烯對位錯的阻礙作用依然存在，但對裂紋的阻礙作用并不明顯，裂紋尖端擴展到石墨烯界面之前就被鈍化.對于d3點的原子結構分析如圖9(d)所示，鈍化裂紋尖端周圍的無序原子成為其主要阻礙因素.這與在之前討論的B-Gr/Al-2 是有區別的.意味著當δ增大后，裂紋擴展過程中石墨烯與裂紋的相互作用減弱，但層錯和無序結構原子會鈍化裂紋尖端從而阻礙裂紋擴展.

圖9 (a) B-Gr/Al-1 復合材料在δ 為1.72—4.96 nm 范圍內的裂紋長度-應變曲線;(b) δ 為3.34 nm 的B-Gr/Al-1 復合材料位錯密度的演化;(c)，(d) 對應的d2 和d3 原子結構圖Fig.9.(a) Crack propagation in the δ range of 1.72—4.96 nm for B-Gr/Al-1;(b) dislocation density evolution in the δ=3.34 nm for B-Gr/Al-1 composite;(c)，(d) corresponding to d2 and d3 atomic structure.

3.3.2 石墨烯分布角度對裂紋擴展的影響

由于裂紋的產生具有隨機性，很難保證其與石墨烯相互垂.因此，本節討論了石墨烯分布角度對裂紋擴展的影響.本節分別從A 類和B 類Gr/Al復合材料中選擇石墨烯尺寸為1.49 nm 和5.43 nm的模型進行研究.圖10(a)—(c)分別為石墨烯長度為1.49 nm 的復合材料在石墨烯分布角度為0°，45°和90°時裂紋擴展形貌.從圖10 中可以看到，隨著拉伸的進行，不同角度的石墨烯與鋁基界面分離形成亞裂紋，并且與主裂紋匯合使得裂紋快速擴展至失效，這一現象與3.2.1 節中圖6相似.值得注意的是，不同角度對于石墨烯附近產生亞裂紋時的應變并不相同，分布角度為0°時界面分離應變最小，應變為8%.石墨烯分布角度為45°和90°的界面開始分離時的應變均為8.5%，但是角度為90°時產生的亞裂紋面積要比0°和45°生產生的亞裂紋面積要小.圖10 中石墨烯分布角為0°，45°和90°的模型在主亞裂紋匯合時對應應變分別對應9%，9.5%和10.5%，應變隨著分布角度的增加而增加.主亞裂紋匯合后導致裂紋擴展迅速，其中石墨烯長度為1.49 nm 的Gr/Al 材料，在分布角度為0°時亞裂紋擴展最快，材料在應變為12%時材料就發生了斷裂，而角度為45°和90°則擴展地相對緩慢.產生這一現象的主要原因是0°分布角的石墨烯與鋁基體接觸水平面積更大，受拉后亞裂紋沿界面擴展的面積也更大導致裂紋迅速擴展至斷裂.

圖10 石墨烯尺寸為1.49 nm 的Gr/Al 復合材料的裂紋擴展 (a) θ=0°;(b) θ=45°;(c) θ=905Fig.10.Crack propagation of Gr/Al composite with graphene length of 1.49 nm:(a) θ=0°;(b) θ=45°;(c) θ=90°.

圖11(a)—(c)為石墨烯尺寸為5.43 nm 的Gr/Al模型在石墨烯分布角度為0°，45°和90°時裂紋擴展形貌.從圖11(a)中可以看到，分布角度為0°時，裂紋擴展迅速，并且裂紋擴展路徑與圖10(a)相似，均由石墨烯界面產生亞裂紋快速擴展與主裂紋匯合導致材料斷裂.在石墨烯分布角度為0°時，石墨烯尺寸為5.43 nm 的模型比石墨烯尺寸為1.49 nm的Al/Gr 模型裂紋擴展速度更快，在應變為10%時材料就已斷裂.通過對比圖11(a)和圖11(b)中石墨烯分布角度為0°和45°在應變為10%時裂紋長度，發現0°模型的中心裂紋擴展要比45°模型的裂紋長度要長，說明0°模型裂紋擴展速度更快.對于45°的模型的亞裂紋在應變達到15%時才產生，隨著拉伸繼續進行，亞裂紋沿分布角為45°的石墨烯界面擴展直至斷裂.石墨烯的分布角度有效的改變了裂紋擴展的路徑.對于石墨烯分布角度為90°時，如圖11(c)所示，可以看到石墨烯有效地阻礙裂紋擴展，這與3.2.2 節裂紋擴展是一樣的，在這里就不再贅述.

圖11 石墨烯尺寸為5.43 nm 的Gr/Al 復合材料的裂紋擴展 (a) θ=0°;(b) θ=45°;(c) θ=90°Fig.11.Crack propagation of Gr/Al composite with graphene length of 5.43 nm:(a) θ=0°;(b) θ=45°;(c) θ=90°.

對于兩個模型的不同分布角度裂紋擴展程度以及裂紋擴展路徑進行分析和總結.如圖12(a)和圖12(b)所示，兩個尺寸模型在石墨烯分布角度為0°和45°時，裂紋比相近，并且裂紋擴展路徑沿石墨烯界面擴展.石墨烯的分布角度可以有效的改變裂紋擴展路徑.當石墨烯分布角度為90°時，石墨烯尺寸為1.49 和5.43 nm 的裂紋比相差1.58，且裂紋擴展路徑也不相同.如圖12(b)中所示，對于石墨烯長為1.49 nm 的Gr/Al 復合材料，石墨烯與鋁基接觸面積小，易產生亞裂紋，主亞裂紋匯合后裂紋沿垂直拉伸方向擴展;而石墨烯長為5.43 nm 的Gr/Al 復合材料由于石墨烯長度較長，阻礙了裂紋擴展，使得裂紋擴展方向向上，因此其裂紋比低于0，并對裂紋擴展有一定抑制作用.石墨烯分布角度有效地改變了裂紋擴展路徑.

圖12 (a) 石墨烯尺寸為1.49 和5.43 nm 的Gr/Al 復合材料的裂紋比-分布角度曲線圖;(b) 不同分布角度Gr/Al 的裂紋擴展路徑Fig.12.(a) Crack ratio-direction angle curves of Gr/Al composites with graphene lengths of 1.49 and 5.43 nm;(b) crack propagation paths for different direction angle of Gr/Al composite.

4 結論

本文采用分子動力學方法研究了不同尺寸石墨烯和石墨烯與裂紋的相對位置對Gr/Al 復合材料裂紋擴展行為的影響.

1) 對于周期性邊界條件下，石墨烯/鋁基復合材料在拉伸過程中抗裂紋性主要歸因于：兩石墨烯薄片起到了阻礙墻作用，從而阻擋裂紋擴展.

2) 不同有限長度石墨烯對Gr/Al 復合材料的裂紋擴展的影響存在臨界值(3.35 nm).對于l≤3.35 nm 的A 類Gr/Al 復合材料在拉伸過程中，石墨烯促進裂紋擴展，這是因為亞裂紋周圍發生大量位錯促進了亞裂紋的生長，亞裂紋與主裂紋合并從而促進裂紋擴展.而l＞ 3.35 nm 的B 類Gr/Al 復合材料中，石墨烯阻擋裂紋擴展，從而達到抑制裂紋的作用，并且石墨烯能夠阻礙位錯滑移，保護石墨烯之間鋁基體結構完整性.

3) 隨著石墨烯與裂紋距離的增加，A 類Gr/Al復合材料中石墨烯對裂紋擴展的促進作用減弱是因為石墨烯尺寸較小，其與裂紋距離越遠對裂紋擴展影響越小.而B 類Gr/Al 復合材料中石墨烯對裂紋擴展的抑制作用對于石墨烯與裂紋的相對距離的改變不敏感，不僅由于石墨烯的存在阻礙裂紋擴展，拉伸過程產生的層錯和無序結構原子也會鈍化裂紋尖端，從而達到抑制效果.

4) 石墨烯與鋁基體的剝離產生的亞裂紋與主裂紋匯合后會促進裂紋擴展，并且隨著石墨烯分布角度的不同而改變裂紋擴展路徑.石墨烯分布角度垂直拉伸方向更能抑制裂紋擴展，這為研究石墨烯/鋁基復合材料斷裂提供一定參考依據.