耐熱鋼蒸汽氧化膜生長和剝落的預測方法研究

馬云海， 王延峰

(上海發電設備成套設計研究院有限責任公司， 上海 200240)

鍋爐用鋼選材需充分考慮材料的使用性能、工藝性能和經濟性，鍋爐水冷壁/省煤器管用鋼應具有的性能包括[1-2]：合適的室溫和高溫拉伸強度；良好的抗煙氣腐蝕性能，合適的抗汽水腐蝕性能；良好的抗熱疲勞性能；良好的冷、熱加工工藝性能和焊接性能。鍋爐過熱器/再熱器管用鋼相對于高溫蒸汽管道、高溫聯箱用鋼，還應滿足如下要求：優異的高溫強度，特別是持久強度，良好的組織穩定性；優異的抗高溫氧化性能，良好的抗腐蝕性能；良好的冷、熱加工工藝性能和焊接性能；對同一牌號的鋼種，用于高溫受熱面管的允許最高服役溫度一般可適當高于主蒸汽管道、高溫再熱蒸汽管道、高溫聯箱、高溫管件及導汽管等部件的最高服役溫度，但要在材料抗氧化溫度允許范圍內。一般而言，在機組材料的高溫力學性能滿足設計要求的情況下，材料的抗高溫蒸汽氧化性能往往決定了材料的最高使用溫度，也決定了高溫部件的設計和選材。

筆者基于材料的最高使用溫度限制和當前國內超超臨界機組的實際運行參數，選取VM12、T92、TP347H、噴丸TP347H、TP347HFG、S30432(Super304H)和噴丸S30432(Super304H)等幾種類型的鍋爐受熱面管為研究對象，基于蒸汽氧化試驗得到氧化膜生長和剝落的相關信息；結合已公開發表文獻、報告中相關材料的蒸汽氧化數據，綜合分析評價材料的蒸汽氧化性能，建立耐熱鋼氧化膜生長和剝落的預測方法，為材料的服役應用和壽命管理提供參考。

1 蒸汽氧化膜的生長預測

蒸汽氧化膜的生長與材料表面狀態、蒸汽品質、蒸汽參數(溫度和壓力)和氧化時間等有關，鑒于材料蒸汽氧化的影響因素多而復雜，筆者重點考慮主要參數的影響，而蒸汽溫度(T)和氧化時間(t)是影響蒸汽氧化的最主要參數，即考慮氧化膜厚度為蒸汽溫度和氧化時間的函數。氧化膜厚度與時間的關系一般用式(1)表示，即蒸汽氧化過程中氧化膜的生長速率與氧化膜的厚度的冪函數成反比，氧化膜厚度越厚，元素通過氧化膜的擴散速率越慢。氧化膜厚度與時間的關系如圖1[3-6]所示，其中噴丸材料為局部最大氧化膜厚度，其他材料為平均氧化膜厚度。圖1反映了各材料氧化膜的生長動力學，可以比較材料的蒸汽氧化性能。

圖1 氧化膜厚度與氧化時間的關系Fig.1 Oxide layer thickness vs. oxidation time

Hoxide=(2kp·t)1/n

(1)

式中：Hoxide為氧化膜厚度，μm；kp為氧化速率常數；n為氧化速率指數，一般而言n≥1。

為了更加直觀地表示氧化膜厚度、氧化時間和氧化溫度(即蒸汽溫度T)之間的關系，這里暫不考慮蒸汽壓力(p)的影響，實際上蒸汽壓力對蒸汽氧化的影響遠小于蒸汽溫度。過熱器管和再熱器管在不同的溫度下運行，必須根據時間和溫度對氧化膜的生長進行預測，采用Larson-Miller參數法來預測不同的蒸汽溫度和氧化時間下的氧化膜厚度。Larson-Miller參數法中P參數(LMP)與蒸汽溫度和氧化時間的關系見式(2)和式(3)，其中A、B為常數，氧化膜厚度與P參數之間的關系[7-10]如圖2所示，擬合的參數見表1。對比圖1和圖2中的數據，結果見圖3和圖4。可以看出，鐵素體鋼氧化膜厚度數據都在Cr質量分數9%～12%的鐵素體鋼數據帶內，奧氏體鋼氧化膜厚度數據則位于Cr質量分數18%～25%的奧氏體鋼數據帶內，也有部分在數據帶的上限以上，但偏離程度不大，實際上奧氏體鋼氧化膜厚度數據較鐵素體鋼氧化膜厚度數據的分散度大，因為奧氏體鋼氧化膜厚度不均勻，測量誤差較大。此外，表面狀態(打磨、噴丸)對奧氏體鋼蒸汽氧化膜影響顯著，這也加劇了不同來源數據的分散性。

圖2 氧化膜厚度與P參數的關系Fig.2 Oxide layer thickness vs. P parameter

圖3 鐵素體鋼蒸汽氧化數據驗證Fig.3 Verification of ferritic steel steam oxidation data

圖4 奧氏體鋼蒸汽氧化數據驗證Fig.4 Verification of austenitic steel steam oxidation data

表1 氧化膜厚度與P參數的擬合參數Tab.1 Fitting parameters of oxide layer thickness and P parameter

P=(T+273)(20+lgt)

(2)

lg(Hoxide)=A·P-B

(3)

為了驗證氧化膜生長的計算值，將電廠的實測值[11-18]和試驗值與式(2)和式(3)的計算值進行對比，研究計算值與實測值的差異，得到氧化膜厚度與氧化時間的關系,如圖5[15，17-18]和圖6[4-6，10-13，15-16，19-23]所示。圖5和圖6中的計算值都是參考LMP上限估算的，其中曲線為計算值，標參考文獻的為實側值，其他為試驗值。結果顯示，實測值與計算值較為吻合，LMP估算方法可以對蒸汽氧化膜的生長進行估算。然而，這種計算方法是相對理想化的估計，實際上蒸汽氧化膜的生長會導致蒸汽側金屬壁溫升高，所以在選材設計時，計算值應該偏保守，最好考慮實時運行參數，以便更好地進行估計，為選材提供數據支持。

圖5 9%～12%w(Cr)鐵素體鋼氧化膜厚度計算值與 實測值和試驗值的對比Fig.5 Comparison of calculated results and measured values of oxide layer thickness of 9%～12%w(Cr) ferritic steels

圖6 18%～25%w(Cr)奧氏體鋼氧化膜厚度計算值與實測值和試驗值的對比Fig.6 Comparison of calculated results and measured values of oxide layer thickness of 18%～25%w(Cr) austenitic steels

2 蒸汽氧化膜的剝落

氧化膜厚度和應力已知，氧化膜的剝落可通過Armitt圖進行粗略估計，Armitt圖上包括鐵素體鋼(拉應力)和奧氏體鋼(壓應力)的氧化膜生長應力情況，盡管二者氧化膜的失效機制不同，但對彈性應變的適應程度都因氧化膜的增厚而快速降低。這種預測氧化膜剝落的觀點從氧化膜厚度和氧化膜中總的彈性應變著手，且已被證明對氧化膜的剝落合理化解釋行之有效，但是要進行可靠的預測是非常困難的，因為很難去估計氧化膜中總的彈性應變。通過測量氧化膜厚度(剝落前)，再輸入此類氧化膜失效圖，可以大致估計達到與特定氧化膜破壞模式相關的給定(臨界)氧化膜厚度的時間。根據Armitt圖，當氧化膜厚度超過50 μm時，這種類型的應變將會增加氧化膜剝落的風險，因此通常認為這是鍋爐中所能允許的最大氧化膜厚度。然而這僅是一個粗略的估計，實際的氧化膜臨界厚度要比這個值小很多，這要根據氧化膜的結構和其黏附性具體討論。

2.1 定量氧化膜失效模型

氧化膜的剝落主要與氧化膜中的應力相關，氧化膜生長過程中產生的體積膨脹使氧化膜中、氧化膜/基體金屬界面處產生應力。此外，氧化膜與基體金屬之間熱膨脹系數的差異也是循環氧化過程中應力產生的重要原因，這也直接影響了冷卻過程中氧化膜產生應變的大小。

氧化膜的結構會影響氧化膜承受應變的能力，孔洞會在氧化膜內、氧化膜/基體金屬界面處產生平面缺陷，如雙層氧化膜結構的材料，其外層Fe3O4層一般多孔洞，而內層富鉻尖晶石層和外部層之間常可觀察到空隙，氧化膜的剝落會發生在氧化膜/基體金屬界面及外層氧化膜/內層氧化膜的界面處，不同的氧化膜剝落機制與氧化膜中孔洞聚集的位置有關，剝落一般是從孔洞或缺陷處的裂紋開始的。蒸汽溫度越高，氧化膜剝落越嚴重。大多數情況下，由剝落引起的管壁減薄不如由剝落的氧化膜造成的其他損壞嚴重，剝落的氧化膜可能導致管道堵塞，并可能隨氣流進入汽輪機導致渦輪磨損。

氧化膜中的應力是導致氧化膜剝落的原因，且氧化膜的剝落與形成氧化膜的結構、物理性能有關，當氧化膜中的拉應力/應變或壓應力/應變達到氧化膜-基體金屬系統的臨界值時，就會發生機械失效破壞，氧化膜的失效類型見圖7，與圖7中的模型對應的方程如下[19-20]。

圖7(a)中，拉應力作用下氧化膜發生貫穿開裂，使氧化膜中的應變達到臨界值：

(a) 拉應力

(b) 壓應力

(c) 壓應力

(d) 壓應力

(e) 壓應力

(f) 壓應力圖7 氧化膜不同的失效機制模型Fig.7 Different failure mechanism models of oxide layer

(4)

圖7(b)為壓應力作用下界面裂紋擴展：

(5)

圖7(c)中,在壓應力作用下氧化膜屈曲破壞：

(6)

圖7(d)中，壓應力作用下裂紋向表面偏轉擴展：

(7)

圖7(e)中，壓應力作用下氧化膜剝落：

(8)

式中：εc為氧化膜的臨界應變；KIc為臨界應力強度，即斷裂韌性值；c為表面缺陷的尺寸；f為缺陷影響因子，用來描述導致失效的物理失效缺陷類型的影響，對于表面缺陷尺寸為c的半圓形表面凹口，f=0.64，對于隱藏缺陷，f=1.0；Eox為氧化膜的彈性模量；r為界面粗糙度振幅；ν為氧化膜的泊松比；d為氧化膜厚度；R為已存在的分層半徑；γ0為通過開裂或剝離形成2個新表面所需的表面能，其受破壞表面幾何參數的影響如式(9)所示；上標t表示拉應力作用，i表示界面，b表示屈曲，bf表示彎曲處裂紋向表面偏轉，s表示氧化膜剝落。

(9)

其中，λ表示粗糙界面的“波長”；A0表示表面整個界面區域的尺寸；Asep表示表面已分層/分離區域的尺寸(相當于c)；γi為本征表面能，是一個材料參數，因此與KIc類似，與微觀幾何結構無關。

(10)

從實用角度來看，式(4)是關于拉應力作用下的穿透尺度裂紋階段，式(5)是關于壓應力作用下界面處的氧化膜分層/剝離開始(緩慢的氧化膜失效)階段，式(8)～式(10)是關于壓應力作用下的瞬間剝落過程，即快速氧化膜失效，這也描述了大多數實際情況。一旦形成直徑2r的分離區域，屈曲和屈曲開裂(即式(6)和式(7))是式(5)描述的情形的后續情況。式(4)～式(8)都把物理缺陷尺寸作為參數，無論是直接以c的形式還是間接地使用R或Asep等參數，都表明氧化膜系統的機械“質量”在很大程度上取決于物理缺陷尺寸這個關鍵參數。實際上，氧化膜中會形成大量物理缺陷(特別是孔隙)，這些缺陷可能在機械意義上相互作用，并且不能以單個缺陷的大小引入上述方程，對于這種相互作用的缺陷，需確定“有效的”缺陷尺寸C，用有效缺陷尺寸C代替c[21]，以評估氧化物的失效應變；除金相檢驗可以評定幾何參數d、r和λ外，還需要KIc和γi等與能量有關的參數以及彈性參數Eox和ν。確定這些參數的另一種方法是根據基本物理數據進行理論計算，表2給了一些計算數據的匯編[20-21]。

表2 表面斷裂能、彈性模量和斷裂韌性值的計算值[20-21]Tab.2 Calculated values of surface fracture energy, elastic modulus and fracture toughness values[20-21]

2.2 氧化膜失效圖

對于Cr質量分數9%～12%的鐵素體鋼，其氧化膜一般為富Fe型的，氧化膜外層為 Fe3O4，氧化膜內層為FeCr2O4，Fe3O4層與FeCr2O4層的厚度大致相等，并且認為氧化膜失效往往以整個氧化膜產生貫穿性裂紋為起始最終發生整個氧化膜的剝落；而Cr質量分數18%～25%的奧氏體鋼往往會發生氧化膜外層的剝落，而氧化膜內層與基體金屬仍保持較好的黏附性。試驗室條件下各種失效形式的氧化膜形貌見圖8。根據式(4)～式(8)計算不同氧化膜中缺陷對應的應變，將計算值與Armitt圖中的數據[22]進行對比，結果見圖9。實際上當鐵素體鋼氧化膜厚度超過50 μm，奧氏體鋼氧化膜厚度超過30 μm，就會產生氧化膜剝落的風險，當然氧化膜剝落不僅取決于氧化膜厚度，還與氧化膜所處的應力狀態有關[23-24]，根據圖9可以預測氧化膜剝落的傾向，但氧化膜剝落的原因較為復雜，需要借助金相技術、模擬分析等手段來具體分析。

(a) TP347HFG-700 ℃/27 MPa-1 300 h

(b) TP347HFG-600 ℃/27 MPa-1 300 h

(c) VM12-630 ℃/7 MPa-2 000 h

(d) T92-630 ℃/7 MPa-2 000 h圖8 氧化膜中的缺陷形貌Fig.8 Defect morphology in oxide layer

圖9 部分耐熱鋼氧化膜失效圖Fig.9 Failure diagram of oxide layer for some heat-resistant steels

3 基于蒸汽氧化的推薦使用溫度

鍋爐用鋼基于蒸汽氧化的使用溫度上限，需要根據材料蒸汽氧化過程中氧化膜的生長和剝落特性來確定，氧化膜的生長根據Larson-Miller參數法進行估算，根據圖1～圖6的數據可以確認各種材料適合的估算方法(見表1)，Sanicro25、噴丸S30432、噴丸TP347H、HR3C和SP2215采用表1中奧氏體均值進行估算，S30432、TP347H和TP347HFG采用表1中奧氏體上限值進行估算。奧氏體鋼蒸汽氧化膜計算值和實測值見圖10，參考圖9，可大致根據氧化膜厚度估算氧化膜的剝落傾向來確定材料的使用溫度上限(見表3)。根據圖3，T92、VM12、T91等鐵素體鋼蒸汽氧化采用表1中的均值進行估算，得到氧化膜計算值和實測值見圖11，同樣參考圖9，可大致確定常用鐵素體鋼的基于蒸汽氧化的使用溫度上限(見表4)。

圖11 鐵素體鋼蒸汽氧化膜厚度計算值與實測值Fig.11 Calculated results and measured values of oxide layer thickness for ferritic steels

表3 奧氏體鋼使用溫度推薦值Tab.3 Recommended temperature for austenitic steel

表3和表4為得到的使用溫度推薦值，旨在預估蒸汽氧化膜的生長和剝落特性，以保證機組的安全運行，但鑒于計算值與實測值的差異(見圖10和圖11)，此處所示的溫度上限較為粗略，最好考慮實時操作參數，以便更好地估計，表中所示的溫度上限僅供參考。

表4 鐵素體鋼使用溫度推薦值Tab.4 Recommended temperature for ferritic steel

4 結 論

(1) 氧化膜的厚度、溫度和時間的關系可采用Larson-Miller參數法來預測。氧化膜的剝落不僅與氧化膜厚度有關，還與氧化膜所處的應力狀態有關，氧化膜的失效可用基于Armitt圖的氧化膜失效圖進行預測。

(2) 鍋爐材料基于蒸汽氧化的使用溫度上限取決于氧化膜的生長速度和氧化膜的剝落特性。

(3) 奧氏體鋼中的Sanicro25、噴丸S30432、噴丸TP347H、HR3C和SP2215基于蒸汽氧化的使用溫度上限為680 ℃，S30432、TP347H和TP347HFG基于蒸汽氧化的使用溫度上限為650 ℃；鐵素體鋼中的T/P91和T/P92基于蒸汽氧化的使用溫度上限為600 ℃，VM12和T122基于蒸汽氧化的使用溫度上限為650 ℃。