循環流化床粉煤灰無定形組分化學組成與結構特性

王文翰，馬志斌，路廣軍，張圓圓，李 圳，李麗鋒

(1.山西大學 資源與環境工程研究所，山西 太原 030006； 2.山西河坡發電有限責任公司，山西 陽泉 045000)

0 引 言

循環流化床(CFB)鍋爐燃燒發電是大宗消納煤矸石、煤泥和選中煤等低熱值煤的有效途徑之一，近年來在煤炭產區得到了長足發展[1-2]。隨CFB鍋爐發電機組的逐漸增加，CFB粉煤灰的排放量隨之增加，目前我國CFB粉煤灰的年排放量約1.2億t[3]，主要集中在山西和內蒙古等大型煤炭產區，目前CFB粉煤灰的綜合利用率尚處于較低水平，其大量堆存嚴重威脅當地生態環境。由于CFB鍋爐的燃燒溫度(800～950 ℃)遠低于傳統煤粉鍋爐(PC)的燃燒溫度(1 200～1 500 ℃)，使CFB粉煤灰在物相組成上與傳統PC粉煤灰差異較大[4-5]。前期研究發現，CFB粉煤灰中晶體礦物質主要為石英、硬石膏和少量的赤鐵礦，石英主要來自煤中原有礦物質石英，其在灰中質量分數取決于煤中石英的質量分數，平均質量分數約10%；硬石膏是主要的固硫產物，其在灰中質量分數約10%；赤鐵礦來自于煤中含鐵礦物質如黃鐵礦的氧化，其在灰中質量分數較低，通常在5%以下[6-9]。因此，CFB粉煤灰中晶體礦物質的質量分數之和僅為10%～30%，其余均為無定形組分[10]。利用CFB粉煤灰制備混凝土類建筑材料、地質聚合物和沸石材料等利用過程中，晶體礦物質中除硬石膏可能參與反應外，灰的膠凝活性及化學反應活性主要來自無定形組分[11-12]。然而，由于研究手段缺乏，目前對CFB粉煤灰中無定形組分化學組成和結構等方面認識較有限，在一定程度上限制了CFB粉煤灰資源化利用技術的研發。

目前，已有國內外學者針對PC粉煤灰中玻璃相的組成特性進行了諸多研究。WARD等[13]以高溫灰的X射線衍射(XRD)譜圖為基礎，利用Rietveld全譜圖擬合法對灰中的晶體礦物質和玻璃相進行定量分析，結合灰中總的化學組成，利用差減法獲得了玻璃相的化學組成。FONT等[14]以螢石(CaF2)為內標，利用參比強度法(RIM)計算了粉煤灰中各晶體礦物質的質量分數，然后將純玻璃相(>99%)和粉煤灰按不同比例混合后獲得混合物的XRD譜圖，根據峰強度和峰面積的變化，獲得了粉煤灰中玻璃相的質量分數。PALOMO等[15]利用1%氫氟酸(HF)溶液處理PC灰，將灰中的玻璃相溶出，然后對處理前后灰的XRD譜圖進行擬合計算，獲得了玻璃相質量分數和組成，利用核磁共振手段研究了處理前后灰中鋁硅的結構變化，進而推測灰中玻璃相的鋁硅結構。

筆者以山西省不同電廠的4種CFB粉煤灰為研究對象，分別利用Retiveld全譜圖擬合方法和酸堿交替化學溶解法，計算了粉煤灰無定形組分的質量分數；結合化學組成和物相定量結果，獲得了粉煤灰無定形組分的主要化學組成，并且闡明了CFB粉煤灰無定形組分化學組成與原灰化學組成的差異。利用27Al和29Si核磁共振(NMR)圖譜分峰擬合的方法，揭示了無定形組分中硅鋁的配位結構及其在酸堿處理時的分解過程。研究結果可以深化對CFB粉煤灰無定形組分組成和化學結構的認識，為CFB粉煤灰的資源化利用提供了基礎數據和理論支撐。

1 試 驗

1.1 試驗原料

選取山西平朔煤矸石發電有限公司(300 MW機組，簡稱PS)、忻州保德神東發電有限公司(300 MW機組，簡稱BD)、陽泉河坡發電有限公司(350 MW機組，簡稱HP)和山西國錦煤電有限公司(300 MW機組，簡稱GJ)四家電廠排出的CFB粉煤灰為試驗原料。使用的化學試劑主要有：鹽酸(分析純，北京化工廠)、氫氧化鈉(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)和氧化鋅(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)。

1.2 表征手段

1.2.1 化學組成分析

采用X射線熒光光譜儀(XRF, S8 TIGER型，Bruker)，對4種CFB粉煤灰的化學組成進行分析。

1.2.2 物相組成

采用X射線衍射儀(XRD, D2，Bruker)測定粉煤灰中的礦物質種類，儀器參數如下：選用Cu Kα光源，電壓30 kV，電流10 mA，掃描范圍10°～80°，步長0.01°。

1.2.3 無定形組分質量分數和化學組成分析

為引導廣大未成年學生深刻認識習近平總書記關于“中國夢”的思想內涵，學校積極開展了“我的中國夢”主題教育實踐活動。學生通過閱讀“中國夢”系列書籍，積極參加“中國夢”征文活動、書畫競賽和主題朗誦比賽等多種活動，升華了對“中國夢”主題教育的認識。通過“中國夢”系列主題教育活動地開展促使學生堅定理想信念、養成愛國情操、增強民族責任感和自豪感。進一步豐富校園文化生活，營造積極向上、健康文明的校園文化氛圍，展現出了學生的風采和精神風貌。

利用氧等離子體低溫灰化儀(K1050X，Quorum Technologies Ltd.)除去粉煤灰中的殘碳，處理后的樣品中添加質量分數10%的ZnO充分研磨，測得混合樣品的XRD譜圖，利用TOPAS軟件(4.2版本，Bruker)定量分析，得到粉煤灰中各晶體礦物質和無定形相的質量分數，結合粉煤灰的化學組成，利用差減法計算無定形組分的化學組成，計算過程如下：

Am=Tm-Cm，

式中，m=SiO2，Al2O3，CaO，Fe2O3，MgO；Am為m在無定形相的質量分數；Tm為粉煤灰中m的質量分數；Cm為m在晶體礦物質的質量分數。

1.2.4 硅鋁配位結構分析

采用魔角旋轉核磁共振儀(MAS NMR, AVANCE Ⅲ 600型，Bruker)測定樣品的27Al和29SiNMR圖譜，測試方法參考文獻[17]。

1.3 酸堿交替化學溶解試驗

采用圖1中的酸堿交替浸出流程處理粉煤灰，具體過程如下：將35 g CFB粉煤灰與質量分數20%的HCl溶液以液固體積質量比10 mL∶1 g在三口燒瓶中混合均勻。將混合液置于110 ℃的油浴鍋中以恒定速率攪拌2 h，過濾得到酸浸渣。用90 ℃去離子水反復沖洗殘渣至中性。將酸浸渣與質量分數20%的NaOH溶液以液固體積質量比10 mL∶1 g在三口燒瓶中混合均勻。將混合液置于90 ℃油浴鍋中以恒定速率攪拌2 h，過濾得到堿浸渣，用90 ℃去離子水反復沖洗殘渣至中性。交替使用酸堿溶液處理4種粉煤灰樣品，共3次酸處理和2次堿處理。3次酸處理的酸浸渣分別用HR-1、HR-2和HR-3表示，堿浸渣分別用SR-1和SR-2表示。利用電子天平測定各浸出渣的質量，采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，SCIENTIFIC iCAP6000，Thermo Fisher)測定酸浸液和堿浸液中各元素質量分數。

圖1 粉煤灰的酸堿交替處理流程

2 結果與討論

2.1 原料的化學組成

4種粉煤灰的化學組成見表1，其化學組成主要以SiO2和Al2O3為主，二者質量分數之和達65%～78%；PS和BD灰中Al2O3質量分數較高，達35%以上；灰中CaO和SO3的質量分數主要與固硫劑石灰石粉的噴加量有關，HP粉煤灰中二者質量分數較高，其次是PS粉煤灰，其余2種灰中二者質量分數相對較低；灰中Fe2O3質量分數在2%～6%。

表1 4種粉煤灰的化學組成

2.2 原料的物相組成

4種粉煤灰的XRD譜圖和礦物質定量分析結果如圖2所示。石英和硬石膏是4種粉煤灰中的主要晶體礦物質，兩者質量分數相對較高，此外，CFB粉煤灰中還可能含少量赤鐵礦、方解石和石灰。石英是煤中固有礦物質，燃燒過程中基本不發生變化；赤鐵礦是由于煤中含鐵礦物質(如黃鐵礦、菱鐵礦等)的氧化；粉煤灰中石英和赤鐵礦質量分數的差異主要由于煤中礦物質質量分數不同；硬石膏是主要的固硫產物，其質量分數的不同主要由于燃燒過程中石灰石粉噴入量的差異；方解石和石灰主要由于固硫劑石灰石粉轉化。4種灰中晶體礦物質質量分數之和差異明顯，BD灰中的晶體礦物質質量分數最低，僅13%左右；HP灰中的晶體礦物質最高，約32%。4種灰中無定形組分質量分數均在65%以上，表明CFB灰中物相主要以無定形組分為主。

圖2 4種CFB粉煤灰的XRD譜圖和礦物質質量分數

為驗證XRD定量結果，采用酸堿交替方法對4種灰進行處理，灰處理后的失重率如圖3所示。4種灰在第1次酸浸后的失重率約30%，灰中的硬石膏、赤鐵礦、方解石、石灰和無定形相中的含鈣組分(如無定形CaO)及一部分易溶于酸的鋁在該過程中被溶出；硅不溶于HCl溶液，因此，硅逐漸在酸浸渣的表面累積[18]；這些硅在堿浸時容易被溶出，NaOH還會破壞一部分無定形Si-O-Al結構，使其中硅被溶出，無定形組分中的鋁逐漸暴露在堿浸渣表面并累積，這些鋁在第2次酸浸時被溶出。如此往復，經過3次酸浸和2次堿浸交替處理，粉煤灰的無定形組分被逐漸溶出。HR-3的XRD圖譜如圖4所示，與原灰XRD圖譜中石英晶體的衍射峰強度相比，HR-3的XRD圖譜中石英晶體衍射峰強度顯著增加。同時，由于原灰中無定形組分的大量存在，板鈦礦衍射峰在原灰的XRD圖譜中被掩蓋，但在酸浸渣的圖譜中清晰顯露，這說明原灰中絕大部分的無定形組分在酸堿交替處理時被溶出。

圖3 酸堿交替處理后灰的失重率

圖4 HR-3的XRD圖譜

粉煤灰在酸堿處理后的總失重率減去因部分晶體礦物質溶出而引起的失重率，可得因無定形組分溶出而引起的失重，因此該失重率可認為是粉煤灰無定形組分的質量分數。4種灰中無定形組分質量分數計算結果見表2。利用化學溶解法計算的無定形組分質量分數均略低于XRD定量獲得的無定形組分質量分數。利用化學溶解法獲得的無定形組分質量分數對CFB灰的化學利用更具指導意義，在該過程中難以溶出的無定形組分，難以有效參與到利用過程的化學反應中。

表2 4種粉煤灰中無定形組分質量分數計算結果對比

2.3 無定形組分的化學組成和硅鋁配位結構

2.3.1 化學組成

筆者利用差減法計算了無定形組分的主要化學組成，結果見表3。無定形組分的主要化學組成是SiO2和Al2O3，還含有少量的CaO、Fe2O3和MgO，除了硬石膏之外，CFB灰中少量鈣是以無定形態存在的。無定形組分的Si/Al均小于原灰中總的Si/Al。

表3 粉煤灰無定形組分的主要化學組成

2.3.2 CFB粉煤灰的鋁硅配位結構

NMR是研究物質微觀結構的重要手段，對于不存在長程有序結構的無定形組分，NMR分析尤為重要。

4種灰27Al和29Si的NMR圖譜分別如圖5和6所示，其反卷積擬合結果見表4。通常情況下，27Al化學位移在50～100、30～40和-10～20，分別代表的是四配位([AlO4]，簡稱Al (IV))、五配位([AlO5]，簡稱Al(V))和六配位([AlO6]，簡稱Al(VI))的鋁氧結構[19-20]。4種灰中的鋁主要以Al(IV)和Al(VI)的鋁氧結構存在。27Al NMR譜圖中四配位鋁峰的寬化是由[AlO4]周圍環境對稱性降低引起的，[AlO4]周圍的化學環境不盡相同，既可全部是[SiO4]四面體，也可以是3個[SiO4]四面體與1個[AlO4][21]。BD和HP灰27Al NMR譜圖擬合時，雖然出現的22.2和26.1峰更靠近Al(VI)的化學位移范圍，但從兩者的峰位置看，兩者是構成Al(IV)峰的一部分，Al(IV)峰的寬化引起了27Al化學位移的偏離。GJ灰27Al NMR譜圖擬合時，雖然出現的32.3屬于Al(V)的化學位移范圍，但Al(V)是Al(IV)和Al(VI)的亞穩態，在粉煤灰中很難大量穩定存在，32.3峰的出現是由于Al(IV)峰寬化導致化學位移偏離的緣故，因此該位置的峰屬于Al(IV)。4種灰的27Al NMR譜圖中Al (IV)和Al(VI)峰的寬化，證明鋁在灰中呈高度無序狀態。各粉煤灰中Al(IV)和Al(VI)的峰面積比例不盡相同，HP灰中Al(IV)的比例較高，其他3種灰中Al(VI)所占比例略高于Al(IV)。

圖5 粉煤灰的27Al NMR圖譜

由圖6可知，4種灰中29Si的化學位移均在-90～-129，說明灰中的硅均以四配位的[SiO4]存在。由反卷積結果可知，4種灰中的硅主要以Q4(0Al)結構為主，說明Si-O-Si結構的聚合度較高，使29Si的化學位移向負值方向移動[22-24]。當次鄰近配位中有Al原子時，29Si的化學位移向正值方向移動，因此[AlO4]或[AlO6]與[SiO4]相連后構成的Si-O-Al結構的化學位移主要集中在-100。PS灰中鋁硅的配位形式主要為Q4(2Al)和Q3(1～2Al)，其他3種灰中鋁硅的配位形式為Q4(1～2Al)。由物相組成可知，灰中的含硅晶相僅有石英，且石英質量分數不高，除去石英的Q4(0Al) 結構[25]，CFB灰中仍存在大量的Q4(0Al)結構，因此，CFB灰中的無定形硅氧化物主要以Q4(0Al) 結構存在，一部分無定形的[AlO4]或[AlO6]與[SiO4]結合形成Q3(1～2Al)或Q4(1～2Al)結構。29Si共振峰分化不清晰且對稱性較低，說明灰中的Si-O-Si和Si-O-Al結構高度無序。

圖6 粉煤灰的29Si NMR圖譜

2.3.3 無定形組分的分解過程

以HP粉煤灰為例，研究了CFB灰中無定形組分在酸堿交替處理時的分解過程，浸出渣的27Al和29Si NMR圖譜分別如圖7和8所示，兩者的反卷積擬合結果見表5。粉煤灰中一部分無定形鋁溶于鹽酸后，部分Si-O-Al共價鍵斷裂，使得鋁周圍的化學環境發生變化，原Al(IV)結構中的橋氧重新與Al鍵合，形成Al(VI)結構，因此酸浸渣中的鋁以Al(VI)結構為主。酸浸渣中出現了Q3的配位結構，說明酸浸過程中鋁的溶出使得部分硅周圍的配位環境發生改變，部分Q4(2Al)結構轉變為了Q3結構。酸浸渣在堿處理時，NaOH溶液會破壞Si-O-Al和Si-O-Si中的Si—O鍵，一部分硅進入堿溶液，一部分Q4結構被破壞而轉變為Q3和Q2結構，因此堿浸渣中的硅氧結構以Q3和Q2結構為主。由堿處理過程中元素的溶出行為可知，在該浸出條件下，酸浸渣中的鋁在NaOH溶液的浸出率低于4%[16]，但鋁的配位結構在堿浸過程中由以Al(VI)為主轉變為以Al(IV)為主，這是由于Si-O-Al結構中的硅溶出后，Al—O鍵又重新組合，轉變為Al(IV)結構，Al(IV)結構中的鋁在再一次酸浸時被溶出。如此交替進行，無定形組分中的鋁溶于HCl溶液，而硅溶于NaOH溶液，實現了無定形組分中鋁硅的分離。HR-3中主要為石英的Q4(0Al)結構，還有少量Q4(2Al) 結構，說明可能還存在少量未溶出的無定形硅鋁酸鹽。

圖7 27Al NMR圖譜

圖8 29Si NMR圖譜

3 結 論

1)4種CFB粉煤灰的物相組成主要以無定形硅鋁酸鹽為主，無定形組分質量分數均在65%以上，PS和BD粉煤灰中無定形組分的質量分數高達75%以上；無定形組分的主要化學組成為SiO2和Al2O3，還含有少量CaO、Fe2O3和MgO等，無定形組分的Si/Al低于原粉煤灰中總的Si/Al。利用化學溶解方法獲得的無定形組分質量分數略低于利用XRD譜圖擬合計算的無定形組分質量分數。

2)4種CFB粉煤灰無定形組分中的鋁主要以四配位([AlO4])和六配位([AlO6])的鋁氧結構存在，硅以Q4(0Al)結構為主，[SiO4]之間通過橋氧連接，形成高聚合程度的Si-O-Si結構；[AlO4]或[AlO6]與[SiO4]結合形成Q3(1Al)或Q4(1～2Al)的Si-O-Al結構。

3)CFB灰NMR譜圖中27Al共振峰的寬化和29Si共振峰的不清晰分化且對稱性較低，說明灰中的Si-O-Si和Si-O-Al結構是高度無序的。這種無序結構很不穩定，在酸堿處理時Si-O-Al配位結構的平衡狀態容易被打破。HCl溶液處理粉煤灰時主要破壞[AlO4]結構并使鋁溶出，而NaOH溶液處理時則主要破壞[SiO4]結構并使硅溶出，利用酸堿交替化學溶解方法，可實現CFB灰無定形組分中鋁硅的深度分離。