生物質電廠灰渣建材化應用

趙保峰， 謝洪璋， 任常在, 劉素香， 朱地， 關海濱， 王婧薇

(1.齊魯工業大學(山東省科學院)能源研究所， 濟南 250014； 2.齊魯工業大學(山東省科學院)能源與動力工程學院， 濟南 250306)

生物質能作為清潔的新能源，具有可再生、儲量豐富、碳中性排放等優勢，與傳統的化石能源清潔利用相比，碳減排力度更大[1]。生物質能是唯一能夠直接轉化為燃料的可再生能源，其開發利用也是實現碳中和目標的可持續清潔能源重要途徑[2-3]。《3060零碳生物質能發展潛力藍皮書》顯示，到2030年，生物質能利用將為全社會減碳超9億t，到2060年將實現碳減排超20億t[4]。在雙碳目標的政策引領下，生物質能的清潔高效利用已成為中國低碳能源發展的重要方向，其中生物質發電技術是現有生物質規模化利用最成熟的方法[5]。然而，生物質電廠在通過燃燒生物質獲得大量熱量的同時也產生了一定量的灰渣，僅2019年，全國生物質電廠將產生近5 000萬t灰渣[6]。若大量堆積的生物質電廠灰渣未能及時合理處置，必然占用大量土地，還會產生土壤、水體污染等嚴重的環境問題，因此，生物質能規模化應用最大的難點在于生物質電廠灰渣的無害化、規模化、資源化利用。

當前，生物質電廠灰渣的主要處理和利用方式有填埋、土壤改良劑、肥料、吸附劑和催化劑、建筑材料等。隨著中國雙碳目標的提出，一般無機固廢的填埋處理方式逐漸被綜合利用所取代，生物質灰渣多呈堿性，含有K、Si、Ca、Mg等多種營養元素與微量元素，將生物質灰用于返田，可改善土壤酸化[7]，還可將營養元素引入土壤，實現土壤改良和增添肥效的作用[8-10]。然而，生物質灰渣改善土壤的同時，也會引起生物質灰渣中的重金屬遷移[10-11]，易被植物吸收并隨著食物鏈富集，具有一定的環境風險[12]，因此生物質灰渣在土壤改良的應用仍需進一步的研究。生物質電廠灰渣具有較大的比表面積和孔隙度[13]、高有機碳含量(烷烴及芳香族物質含量較高)[14]和高堿性(堿金屬和堿土金屬的氧化物，氫氧化物和碳酸鹽)[15]，具有良好的吸附重金屬、硫化物的能力[16], 可用于制備吸附劑[17-19]。另外，生物質渣中含有的Al2O3和Fe2O3有助于抵抗氣化過程中Ni催化劑的碳沉積和燒結[20]，CaO有助于吸收氣化過程中產生的CO2，提高氣化產氣質量[21]，灰渣中的白云石可減少氣化過程中焦油的形成并提高產氣率，因而生物質電廠灰渣也可用于制備催化劑[22]。雖然制備吸附劑和催化劑提升了生物質電廠灰渣利用的附加值，但制備工藝復雜，產量較小，成本高，灰渣消納量少，難以規模化利用。生物質電廠灰渣的建材資源化綜合處置能夠實現灰渣的分級規模化、無害化利用，具有良好環境和經濟效益，生物質電廠灰渣的建材資源化利用或將是解決灰渣大量堆存的有效途徑[23-27]。

現有的文獻中多為生物質電廠灰渣在某一建材產品利用方式及性能的研究，很少有文獻介紹生物質電廠灰渣在建材資源化利用中的可行性及其多種建材產品。因此，首先，現通過系統地分析生物質電廠灰渣理化特性，并綜述其建材資源化利用的潛力和方式；其次，評價生物質電廠灰渣建材資源化利用的環境和經濟效益；最后，推斷生物質電廠灰渣的建材資源化將使生物質發電技術更具可持續性。

1 生物質電廠灰渣的基本理化特性

生物質電廠灰渣的理化特性分析是生物質電廠灰渣綜合利用的理論基礎，決定了生物質電廠灰渣建材資源化利用的水平和方向。

1.1 生物質電廠灰渣的成分分析

生物質電廠灰渣是由生物質燃料進入鍋爐經燃燒后產生的一種含有少量固定碳的無機廢棄物[28]。生物質電廠灰渣依據收集方式可分為細顆粒的灰[圖1(a)]和形狀不一、多孔結構的渣[圖1(b)]，灰通常收集于除塵器和空氣預熱器，渣由鍋爐底部排渣系統排出。生物質飛灰呈黑色，表明含有一定量的殘碳。此外，與生物質渣相比，生物質灰顆粒更細，粒度分布見表1，粒度分布一般小于90 μm，粉磨后可作為摻合料使用，具有微集料效應，可提高建材強度性能[29]。

圖1 生物質電廠灰渣Fig.1 Biomass ash

表1 生物質電廠灰和電廠渣樣品的物理化學組成

表1為山東省某生物質發電廠常見灰、渣的主要成分、粒徑和燒失分析，由表1可知，生物質電廠灰、渣元素成分基本相同，主要由SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO及鈉、鉀鹽類礦物，部分微量元素Mn、Ti和重金屬元素Cd、Pb、As、Hg等組成[30]，但含量差別較大。其中生物質電廠灰中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量大于高于渣。相關研究表明，SiO2、Al2O3和Fe2O3含量較高的物質往往具有一定的火山灰潛力，建材資源化利用時，灰渣中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等活性物質可與水泥水化產生的Ca(OH)2等堿性物質發生火山灰反應，生成水化硅酸鈣(C—S—H)、水化鋁酸鈣(C—A—H)等膠凝物質，能夠增強灰制品及水泥制品的強度，提高混凝土的抗腐蝕能力[31]。由于生物質電廠灰渣易受燃料來源及燃燒條件影響，成分波動較大，為了更好地確定生物質電廠灰渣成分加以利用，仍需進一步進行深入細化的研究。

圖2為山東某生物質發電廠灰渣的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖譜，可知該灰渣含有石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4·2H2O)、方解石(CaCO3)、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)等礦物相，其中石英峰最明顯。此外，生物質電廠灰渣中還存在一定的鈉、鉀鹽類礦物。對比分析生物質電廠灰、渣的礦物相，其中，灰中含有較多的石英，而渣中鈣礦物明顯多于灰，這又與灰渣的成分分析一致。綜上所述，生物質電廠灰、渣的組成成分與硅酸鹽建材相似，粒徑和含量存在一定差別，但富含SiO2、Al2O3和Fe2O3等火山灰礦物，具有較大建材資源化利用潛力。此外，根據生物質灰渣的粒徑分布，也可將生物質電廠灰渣進行分級利用。顆粒較大的渣可作為建材骨料或者路基填料，細小的灰作為建材填充料。

圖2 生物質灰渣的XRD圖Fig.2 XRD pattern of biomass ash

1.2 生物質電廠灰渣的熱重分析

殘余碳含量作為生物質電廠灰渣的重要參數，也影響著生物質電廠灰渣的建材資源化利用。若生物質灰中殘碳含量高，作為輔助凝膠材料時，將導致水泥基中孔隙率增大，降低混凝土強度，但可提高混凝土材料的保溫性能[31]。此外，殘碳量也影響著水泥的工作性，殘碳多孔結構能夠吸收水泥水化時的自由水，增加漿體的需水量，降低水泥基材料的流動性，影響水泥材料的可泵性[32]。通過熱重分析能夠對生物灰渣中的殘碳量進行分析。圖3為某生物質電廠灰和渣的熱重-微分熱重(thermal gravity-differential thermogravimetry，TG-DTG)曲線圖，由TG曲線可知，該生物質電廠灰和渣有兩個主要的DTG吸熱峰。經與文獻對比分析[33-37]，第一個吸熱峰出現在400～600 ℃,主要是生物質電廠灰和渣中有機質與殘余碳分解，可見生物質電廠灰、渣中均存在著一定量的未燃盡有機物和殘碳，且灰中含量多于渣，這與灰渣的燒失量分析相一致。熱重分析表明生物質灰分在制備保溫材料方面具有一定的潛力，而生物質渣較少的殘碳量在摻合料方面具有一定的潛力。第二個吸熱峰出現在600～700 ℃，主要是生物質電廠灰渣中部分焦炭和部分碳酸鈣礦物在此溫度下發生了分解，導致DTG曲線出現第二個峰。

圖3 生物質灰渣TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curve of biomass ash

1.3 生物質電廠灰渣的酸堿性分析

生物質灰渣的pH是判定其作為堿激發摻合料用量的重要參數，酸堿度的高低直接影響混凝土的耐久性。圖4為中國某生物發電廠灰渣溶液pH變化曲線，可以看出，生物質電廠灰和渣的水溶液均呈堿性，pH介于10～12，且隨著時間的增長，pH呈下降趨勢，最后趨于平穩。這是因為生物質電廠灰渣中部分活性CaO，溶于水后形成堿性較強Ca(OH)2，能夠破壞灰渣中Si—O、Al—O鍵，促進活性SiO2和Al2O3加速發生火山灰反應，生成C—S—H(水化硅酸鈣)等膠凝材料，消耗了部分OH-，導致pH下降。因此，若將生物質灰渣用于混凝土中，生物質灰渣的堿性將能加速火山灰反應，生成C—S—H等凝膠材料，密實混凝土內部結構，保護混凝土中的鋼筋，增強混凝土的強度[38-40]。可見，弱堿的生物質電廠灰渣對混凝土及水泥制品的耐久性具有促進作用[41]，將生物質電廠灰渣在建材中作為摻加料使用在提升建材耐久性方面具有一定的優勢[42]。

圖4 生物質灰渣溶液pH變化曲線Fig.4 pH change curve of biomass ash

2 生物質電廠灰渣的建材資源化應用

生物質灰渣的建材資源化利用方式主要取決于灰渣的礦物組成、顆粒大小、未燃成分、有毒有害成分等。生物質飛灰和底渣都含有較多的SiO2、Al2O3、Fe2O3等礦物，是一種良好的火山灰材料，在建筑材料中作為摻合料使用將極大程度地減少膠凝材料生產所需的自然資源，減少溫室氣體排放，而底渣表面粗糙且疏松多孔，可用作濾料、骨料、路基或屋面材料等。目前生物質灰渣的建材資源化利用方式主要有3個方面，一是在水泥混凝土中替代水泥熟料或者作為礦物摻合料使用；二是在黏土磚和陶瓷中作為添加劑應用；三是作為路基填充材料。

2.1 在水泥、混凝土材料中的應用

由于生物質電廠灰渣中含有大量高活性的SiO2、CaO、Al2O3等礦物，具有火山灰活性和膠結能力，生物質電廠灰渣的摻加可以充分發揮火山灰效應，有利于提高水泥、混凝土材料的耐久性和防腐蝕性[43]。Hinojosa等[44]、Beltran等[45]研究發現生物質電廠渣密度較低、孔隙率較大，是良好的混凝土和水泥砂漿骨料材料，但隨著灰渣摻入量的增加，制得砂漿的機械性能降低，這主要是因為生物質電廠灰渣比表面積不足，粒度過大，鈉、鉀鹽類含量過高，促使水泥早期假凝、有效水化產物降低，性能下降[46]。因此使用高鈉、鉀鹽含量的生物質電廠灰渣制備混凝土材料時，應先進行脫鹽預處理，避免其對材料耐久性能和機械性能產生影響。

生物質電廠灰渣的種類與摻入量對水泥、混凝土材料的性能也有著重要影響。張強等[47]研究了油菜秸稈灰的摻入量對混凝土試件性能的影響，結果顯示5%摻量秸稈灰制備的試件抗壓抗拉性能與無添加的混凝土試件機械性能相似；當摻量達到10%時，試件的抗壓強度略有下降，抗拉強度出現小幅度下降；當油菜秸稈灰摻量達到20%時，試件的抗壓強度和抗拉強度性能均出現了較大的下降，這與Rajamma等[48]所得的實驗結果相似。鞠成等[49]將具有活性的秸稈灰摻入砂漿中，發現隨著摻量的增加，砂漿的含氣量不斷的減少，砂漿的沉入度不斷減少，稠度逐漸下降，均一性得到明顯改善，早期強度有所提高。譚紀林[50]將秸稈灰與鋼渣混合作為摻合料加入水泥中研究性能，結果表明秸稈灰的摻入不僅減少了水泥熟料用量，還激發了鋼渣早期水化性能，提高了水泥強度。同樣，不同種類的生物質電廠灰渣對水泥、混凝土制品的性能影響也有所差異，圖5總結了常見生物質電廠灰渣對水泥、混凝土制品的性能影響[45,49-59]，由圖5可知，不同的生物質灰渣對建材性能的影響有較大差異，稻殼灰[51]、甘蔗渣灰[52,54]、玉米芯灰和廢紙污泥灰[58]能提高水泥、混凝土制品的抗壓強度，稻殼灰、玉米芯灰[51]、棕櫚灰[53,55-56]、甘蔗渣灰能增強水泥、混凝土制品的耐氯腐蝕能力，稻殼灰和玉米芯灰能提高水泥、混凝土制品的抗硫酸鹽侵蝕性能。因此，通過摻入特定生物質灰渣并按合適比例混合可用于提高水泥、混凝土材料的性能。此外，通過研磨可以減小灰渣粒徑、降低灰渣中殘碳量、改變混凝土各組分的摻加比例、調節混凝土的硅鈣比[59]，也可改善混凝土材料的抗壓強度性能。

圖5 不同生物質灰渣摻入水泥、混凝土后的性能比較[45,49-59]Fig.5 The performance of different biomass ash mixed with cement and concrete[45,49-59]

2.2 在黏土磚和陶瓷添加劑的應用

生物質電廠灰渣中的SiO2、Al2O3、MgO、K2O等礦物成分與黏土磚和陶瓷制備原料成分相近，研究人員探討了生物質灰渣制備黏土磚和陶瓷的可行性。Eliche-Quesada等[60]研究發現生物質灰渣中含有的K2O、CaO、MgO等助熔氧化物可有效降低制備磚塊時的燒結溫度。Leiva等[61]研究發現摻加SiO2含量較高的生物質灰渣有利于改善磚體的塑性和硬度特性。Sutas等[62]發現添加 2%稻殼灰制備的磚塊仍然具有合格的機械性能，且堆積密度和抗壓強度均有提升。Eliche-Quesada等[63]在燒制黏土磚時加入10%的稻殼灰和20%木灰并在1 000 ℃ 燒結，制備的燒結磚吸水率低、致密度、可塑性和抗壓強度均提高，但導熱性能下降30%。為了確定生物質灰渣在免燒磚中的有效摻入量，有研究者將燒制溫度提高到1 200 ℃，此時稻殼生物質灰渣摻加量可增加15%，制備的磚塊強度和吸水性均滿足國家標準要求，但溫度不變時，繼續添加甘蔗生物質灰渣時，磚塊的吸水性能增強，機械強度下降[64]。

圖6 生物質灰渣路基利用原理與效果圖Fig.6 Principle and effect diagram of biomass ash roadbed utilization

生物質電廠灰渣也可用于優化陶瓷產品的密度、抗壓強度和色澤。研究人員利用稻殼灰作為摻加劑生產陶瓷，結果發現陶瓷燒結料中隨著生物質灰渣摻量增加，燒制的陶瓷體的密度、吸水率、抗壓強度也相應地增大，顏色也更加鮮艷，但生產陶瓷產品的最佳灰用量不應超20%[65]。Prasad等[66]研究了利用稻殼灰中的無定形玻璃態硅來代替石英制取陶瓷，發現利用稻殼灰作摻加料制取陶瓷時，能夠有效降低陶瓷材料的燒制溫度并能增加產品機械強度。

綜合以上研究，可見生物質電廠灰渣可作為黏土磚和陶瓷的制備原料，但應該合理控制摻量，保證產品性能。

2.3 路基填充材

生物質電廠灰渣作為路基材料使用也是潛在大規模利用的途徑之一。生物質電廠灰渣密度低，抗剪切能力高，具有較好的耐受能力和穩定性，將其作為路堤和軟土的填料時引起的地面沉降較小；生物質電廠灰渣的高滲透系數，與砂子具有相同的數量級，性能更穩定，同時，隨著風化作用形成的類水泥相也會增強路基強度并固定重金屬[67]。此外，通過在瀝青路基材料中加入經過處理的生物質電廠灰渣，也可極大提升瀝青的高溫性能和抗老化性能[68]。Manuel等[67]通過分析生物質電廠灰渣的理化特性和機械性能評估了安達盧西亞生物質發電廠底灰作為路堤填料的潛力。結果表明，該生物質電廠灰具有良好的性能，可在路基材料中大量使用。Ahmaruzzaman等[69]證明了在路基中使用木質生物質電廠灰渣具有積極的影響，因為使用灰渣不僅可以在材料稀缺地區充當材料，而且使用中幾乎不會對環境造成污染。

如圖6所示，使用生物質電廠灰渣填充路基，能夠增加路基的穩定性。這是由于生物質電廠灰渣在灰渣層能夠吸收水分發生火山灰反應，形成致密的水化硅酸鈣(C—S—H)等膠凝物質，增加了路基骨架結構強度，同時使周圍的土顆粒之間的黏結更加緊密，起到約束作用，增加路基的回彈模量，進而減少了路基整體的彈性變形，提高了路基的穩定性[70]。可見，生物質電廠灰渣也可用于路基建設并具有良好的效果。

3 生物質電廠灰渣建材資源化應用的環境與經濟性評估

中國是世界上最大的水泥生產國和消費國，圖7是中國2010—2019年水泥產量與建筑施工面積增長數據。而水泥生產往往需要消耗大量的自然資源和能源，產生大量碳排放。據統計，全世界每年生產波特蘭水泥向大氣排放CO215億t[71]。在“碳達峰”和“碳中和”目標要求下，降低建材生產能耗與碳排放成為亟待解決的問題。在建材生產中使用一定量的固廢替代品，是減少水泥和混凝土生產中碳排放的有效方法。現有研究結果表明，用生物質灰渣替代部分水泥材料進行利用，有助于減輕水泥生產帶來的碳排放問題。

圖7 中國2010—2019年水泥產量與建筑施工面積統計數據Fig.7 Statistics of China’s cement production and construction area from 2010 to 2019

3.1 生物質電廠灰渣建材資源化利用的環境效益

傳統水泥生產過程中由于大量使用石灰石，石灰石煅燒會分解出大量CO2，造成高CO2排放，而用生物質灰渣替代部分傳統熟料可以從源頭上減少水泥生產的碳排放。Pavlíková等[72]評價了在砂漿混合料中使用木屑灰替代水泥對環境的影響，結果表明，與基準砂漿相比，用木屑灰替代20%的硅酸鹽水泥砂漿，CO2排放量減少了15%，能耗減少了16%。Lorenzo等[73]通過使用生命周期評估方法(life cycle assessment，LCA)評估了生物質電廠灰渣作為水泥產品和道路基層集料使用中潛在有毒元素的累積釋放，結果表明，生物質電廠灰渣作為水泥產品和道路基層集料使用對環境造成額外影響較小，如圖8所示。此外，生物質電廠灰渣具有較大的比表面積，可通過吸附和表面絡合作用，阻礙生物質灰渣浸出金屬離子和非金屬成分，具有一定的重金屬固定能力[74-77]。通過對生物質電廠灰渣的CO2排放研究和重金屬元素評估，綜合參考文獻可評估出振動爐和流化床生物質飛灰和底渣在水泥砂漿中作為摻合料使用對環境的潛在影響。如圖9所示為生物質灰渣替代水泥生產建材和傳統水泥基建材生產方式對環境的影響評估結果，可以看出，相對于傳統建材的生產方式，使用生物質電廠灰渣生產的替代建材具有積極的影響，能夠明顯減少物料和燃料損耗，降低CO2排放，具有良好的環境效益[78]。

圖8 生物質灰渣生命周期評估[73]Fig.8 Life cycle assessment of biomass ash[73]

FG和FF分別為振動爐和流化床生物質飛灰；BG和BF分別為振動爐和流化床生物質底渣圖9 生物質灰渣替代建材生產方式和傳統建材生產方式的CO2排放和物料損耗對比[78]Fig.9 Comparison of CO2 emissions and material loss between the production method of biomass ash as an alternative to building materials and the production method of traditional building materials[78]

3.2 生物質電廠灰渣建材資源化利用的經濟性效益

生物質灰渣的建材資源化利用不僅具有良好的環境效益，還具有一定的經濟效益。生物質電廠灰渣作為一種工業廢料，價格低廉甚至零價格，建材資源化利用可將其變廢為寶，增加利用附加值，具有一定的經濟性。Khan等[79]利用25%的稻殼灰替代水泥生產混凝土材料，結果發現稻殼灰的建材資源化利用降低了31.5%的成本。Aprianti等[80]使用稻殼灰生產混凝土凝膠材料進行能源聯產實驗，發現使用稻谷灰生產的混凝土凝膠材料可提升其利用附加值，具有良好的經濟價值。此外，研究表明，生物質電廠灰有25%～30%可用作混凝土的礦物摻合料，這將極大節省生產原料的成本。Demis等[81]評估了使用稻殼灰生產輔助凝膠材料的經濟性，結果表明，實現年產1 000 t膠凝材料的凈利潤為6萬歐元，正投資回報率為17%，高于銀行的利率。如圖10所示為稻殼灰生產火山灰材料的投資回報率與生產率的關系，可以發現，當產量接近4 000 t/a時，預計投資回報率將高達57% (凈利潤為47萬歐元)。可見生物質電廠灰渣的建材資源化利用具有良好的經濟性。

圖10 稻殼灰生產火山灰材料的投資回報率與生產率的關系[81]Fig.10 The relationship between the rate of return on investment and productivity for the production of pozzolan materials by rice husk ash[81]

4 結論與展望

(1)生物質電廠灰、渣富含SiO2、Al2O3、Fe2O3等火山灰礦物，建材資源化利用能夠激發其火山灰活性，提高建材的后期強度性能。生物質電廠灰顆粒細小，具有一定的微集料效應，篩分后可替代水泥熟料使用。生物質電廠渣表面粗糙且疏松多孔，可用作濾料、骨料、路基或屋面材料等。

(2)生物質電廠灰渣的摻量和種類對其建材資源化利用具有較大影響，但大多數生物質電廠灰渣的建材資源化利用最佳摻量為水泥質量的10%～20%，摻量超過20%,建材機械性能會出現較大下降。

(3)生物質電廠灰渣的建材資源化應用環境與經濟性評估表明，生物質灰渣的建材資源化利用具有良好的環境和經濟效益。使用生物質電廠灰渣替代20%的水泥熟料時，可降低水泥生產15% 的碳排放和16%的能耗。使用稻殼灰制備輔助膠凝材料，年產量接近4 000 t/a時，投資回報率高達57%。

(4)需要注意的是，盡管生物質灰渣在建材資源化利用具有較大潛力，并且也已經取得了一定的研究成果和應用進展。但是生物質電廠灰渣建材資源化利用中仍存在一些問題亟待解決。

①實現生物質電廠灰渣高摻量、規模化利用，仍存在一定的技術難點。

②過去及目前的研究僅考慮了單一生物質電廠灰渣對建材性能的影響，與其他固廢綜合利用的研究水平仍然不足，例如，與粉煤灰、鋼渣、赤泥、礦渣的聯合應用。多固廢聯合利用對建材性能的影響以及不同固廢之間相互之間的影響在未來也應被重點關注。

③目前生物質電廠灰渣的建材資源化利用多停留在實驗室階段，尚無工業化應用的實例，需要進一步研究。