真空抽濾制備CNF/CNT/碳纖維增強體及其復合材料界面性能研究

白換換，武 清，葉紫怡，徐小建，鄧 昊，朱建鋒

(1. 陜西科技大學材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，陜西 西安 710021)(2. 中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司第三采氣廠，陜西 西安 710299)

1 前 言

碳纖維增強樹脂基復合材料具有抗拉強度高、質量輕、剛度大、耐熱性好等優點，已被廣泛應用于汽車、航空、體育用品等行業[1]。然而，碳纖維表面呈化學惰性，不利于纖維與樹脂基體間的潤濕性，從而導致纖維和樹脂間的界面粘結強度較差，進而影響復合材料綜合性能[2-4]。通過對碳纖維表面改性來增加纖維表面活性基團數量和表面粗糙度是改善纖維與樹脂之間浸潤性和提高復合材料界面粘結強度的重要途徑。

碳纖維表面改性方法有很多，例如化學氣相沉積[5, 6]、化學接枝[7, 8]、電泳沉積[9, 10]、層層自組裝[11, 12]等，這些改性方法雖然可以提高纖維與樹脂基體的界面粘結強度[13]，但也存在一些缺點，如化學氣相沉積要在催化劑的幫助及高溫條件下進行，不僅有可能造成環境污染，還有可能使纖維的拉伸強度降低[14, 15]，且該方法是一種高耗能的昂貴工藝，成本較高[16, 17]；化學接枝法雖能有效引入聚合物和納米材料等，適用領域也廣泛，但仍存在反應溫度高、時間長、接枝不均勻、接枝率低等弊端[18]；電泳沉積法在材料的選擇上受到一定限制且工藝調控復雜[19]；層層自組裝方法雖然對纖維幾乎沒有損傷，但步驟多，工藝周期長，不利于大規模的工業化應用和生產[20]。所以，亟需一種操作簡單、制備周期較短、合成效率高、能耗低且清潔環保的方法來解決現有改性方法的弊端。目前，真空抽濾法已被應用于制備納米粒子薄膜[21-24]，該方法是一種物理方法，它是在真空負壓的作用下，將納米粒子混合液的溶劑透過濾膜被抽走，而納米粒子則被截留在濾膜表面。然而，利用真空抽濾法在傳統圓周型高性能纖維表面進行改性的研究至今還沒有相關研究的報道。若將該方法用于碳纖維表面改性，將具有反應速度快、工藝可控性好、環保和低成本等優勢，且該方法不會因損傷碳纖維而降低纖維強度，若成功應用，將為高性能纖維表面改性提供新思路。

碳納米纖維素(carbon nanocellulose fibers, CNFs)作為一種納米尺度的碳纖維素聚集體，具有高結晶度、高楊氏模量、高強度、無毒以及可再生等特點，在制備高性能納米復合材料中具有巨大的應用前景，同時，納米纖維素表面存在大量的羥基，能夠形成強氫鍵作用[25, 26]，進而增加纖維與樹脂間的相互作用。碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)具有大的長徑比、超高的強度和模量、韌性好、密度低等優點，是復合材料的常用改性劑和理想的功能、增強材料，其超強的力學性能可以極大地改善聚合物基復合材料的強度[27, 28]。

基于此，本研究創新性地采用真空抽濾法將CNFs和CNTs逐步接枝到碳纖維表面以提高碳纖維/樹脂復合材料的界面粘結強度。借助掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜儀(Raman)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectrometer, XPS)、動態接觸角和表面/界面張力儀分析抽濾改性前后碳纖維表面形貌、結構、表面能和表面化學特性的變化；采用復合材料界面顯微測試儀分析了改性前后碳纖維與樹脂的界面剪切強度，探究了界面增強機制。

2 實 驗

2.1 原材料

本研究使用日本東麗T800H碳纖維。CNTs購買于OCSiAl公司，長度大于5 μm，直徑3～5 nm。CNFs購買于上海開翊新材料科技有限公司，平均直徑約35 nm，長度大于1 μm。環氧樹脂基體制備采用E51樹脂(購買于西安化學試劑廠)和4,4′-二氨基二苯砜固化劑(購買于南京化學試劑股份有限公司)的均勻混合物，兩者質量比為100∶31.5，固化工藝為150 ℃固化1 h后180 ℃固化2 h。甲酰胺、二碘甲烷(用于表面能測試)和丙酮均購買于國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 實驗過程

首先，采用索氏萃取法將原始碳纖維在丙酮中80 ℃下回流24 h得到去劑碳纖維，將其作為對比樣，標記為CF；其次，配制質量分數為0.05%的CNFs和CNTs水溶液；將定量CF均勻鋪在孔徑為0.45 μm的水系濾膜上，先在其正反表面各抽濾5 mL CNF溶液，在60 ℃烘干3 h，得到的纖維命名為CF-CNF；再在CF-CNF正反表面各抽濾2.5 mL CNT溶液，在60 ℃烘干3 h，得到的纖維命名為CF-CNF/CNT。

2.3 表征方法

采用美國FEI Verios 460高分辨場發射SEM觀察碳纖維的表面形貌，電壓3 kV；采用日本HITACHI-S4800場發射SEM觀察碳纖維微脫粘斷面形貌，電壓5 kV。采用英國Renishaw公司的inVia拉曼光譜儀在532 nm的激發波長下、500～3200 cm-1的波數范圍內收集拉曼光譜。借助日本島津公司的AXIS SUPRA XPS儀對改性前后纖維表面元素組成進行分析。通過動態接觸角和表面/界面張力儀(德國Dataphysics公司的DCAT21)測量纖維和水、二碘甲烷、甲酰胺間的前進接觸角(CA)，并通過OWRK方法[29]計算表面能。使用復合材料界面顯微測試儀(北京富友馬科技有限責任公司)結合微脫粘法，以0.12 mm·s-1的移動速度，按公式(1)測定計算了碳纖維/環氧樹脂復合材料的界面剪切強度(interfacial shear strength, IFSS):

τIFSS=F/πdl

(1)

式中，F為拔出力，d為纖維直徑，l為樹脂滴的嵌入長度。

3 結果與討論

3.1 纖維表面形貌與結構

圖1為改性前后碳纖維表面形貌的SEM照片。從圖1a中可以看出，CF表面沿纖維軸向平行排布深淺不一的溝槽。在CF表面抽濾CNFs后，CNFs可以均勻包覆在CF表面，且由于CNFs長度相對較短，更容易填補纖維表面溝槽，使纖維表面溝槽變淺(圖1b)。繼續在CF-CNF表面抽濾CNTs后，可以明顯觀察到CNTs間的相互纏結，其編織成疏松網格包覆于碳纖維表面(圖1c)。長度較長的CNTs和長度較短的CNFs相互補充修飾碳纖維，有利于增強纖維與樹脂間的相互作用。CNFs和CNTs的均勻分布證明了真空抽濾技術可以實現圓周型纖維的表面改性。

圖1 纖維表面形貌SEM照片：(a) CF，(b) CF-CNF，(c) CF-CNF/CNTFig.1 SEM images of fibers surface morphologies: (a) CF, (b) CF-CNF, (c) CF-CNF/CNT

圖2是CF和改性CF的Raman譜圖，在1341 cm-1、1591 cm-1處的峰分別對應D峰與G峰，D峰是由C原子晶格缺陷、邊界無序排列和低對稱碳結構產生的，代表了碳材料的無序性和結構的不完整性；G峰為碳鏈中發生sp2雜化的碳原子拉伸振動產生的峰，代表了碳材料的完整性和有序性[30]。ID/IG是D峰和G峰的積分強度比，與碳纖維表面石墨微晶尺寸有關，用于定量判斷碳纖維表面的石墨化程度、缺陷程度和表面有序度，ID/IG越大，碳纖維表面石墨化程度越小，微晶的無序程度越高，表面存在的石墨微晶尺寸越小[31]。由圖2可以看出，CF的ID/IG為0.943，兩個峰都很平緩，且強度相差不大，這是由于碳纖維的多晶石墨和無定型碳造成的。

圖2 纖維的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of fibers

經CNF改性后，CF-CNF的ID/IG減小為0.908，說明CNFs成功引入到纖維表面，使得纖維表層的無序碳和非晶碳變少，表面石墨化度變高。繼續用CNTs改性CF-CNF，CF-CNF/CNT的ID/IG大幅降低為0.047，這是由于引入的CNTs管壁主要由sp2雜化的六邊形碳原子網格組成，使纖維表層的無序碳和非晶碳更少，表層石墨化度更高。除此之外，引入CNTs后的改性纖維在2672 cm-1處出現了新的特征峰，歸屬于2D峰，該峰起源于動量相反的兩個聲子參與的雙共振拉曼過程[32, 33]，是所有sp2碳材料的特征峰，進一步說明CNTs成功引入到CF-CNF表面。

3.2 纖維表面元素組成及鍵合特征

改性前后碳纖維的XPS全譜圖如圖3a所示。CF表面除C，O和Si元素外，還含有2.13%的N元素(表1)，是由于不完全碳化所致；纖維表面經CNFs和CNTs改性后N元素消失，說明CNFs和CNTs均勻包覆于纖維表面。進一步計算不同纖維表面的O元素和C元素含量比(O/C)，相應結果如表1所示。CF表面O/C為0.23，經CNFs改性后，CF-CNF表面的O/C增加為0.48，O/C的增大主要是因為CNFs含有大量羥基官能團。相比CF-CNF，CF-CNF/CNT表面的O/C從0.48降低為0.40，這可能是因為所使用的CNTs為未改性CNTs，其表面存在少量的羥基基團(主要源自吸附的水分子)，相比于CNFs羥基基團含量很少，CNTs的引入使檢測到的O元素含量略微降低。

表1 改性前后碳纖維表面元素分析

3.3 纖維表面能

纖維與水、甲酰胺和二碘甲烷間的接觸角列于圖4a。與CF相比，CF-CNF和CF-CNF/CNT與水的接觸角都明顯降低，導致CF-CNF和CF-CNF/CNT的表面能極性分量從CF的4.12增加到13.39和13.02 mJ·m-2(圖4b)，這主要是由于CF-CNF和CF-CNF/CNT表面含有更多的含氧基團，CF-CNF/CNT相比CF-CNF極性官能團含量略微降低，是由于CF-CNF/CNT的O和C元素含量比略低。與CF相比，CF-CNF的表面能色散分量從CF的22.24減少到16.64 mJ·m-2，是由于CNFs包裹在纖維表面，填充了纖維表面溝槽，使得纖維表面粗糙度降低。相比CF-CNF，CF-CNF/CNT的表面能色散分量又從16.64略微提高到18.51 mJ/m2，說明CNTs的引入增加了纖維表面粗糙度。總的來說，3種纖維的表面能的排序為CF-CNF/CNT(31.53 mJ/m2)>CF-CNF(30.03 mJ/m2)>CF(26.36 mJ/m2)。一般來說，表面能越高，越有利于樹脂基體對碳纖維的浸潤，從而有利于樹脂和纖維間的物理和化學相互作用，進而提高纖維與樹脂之間的界面剪切強度。

圖3 纖維的XPS全譜圖 (a),XPS C1s譜圖的分峰曲線擬合：(b) CF，(c) CF-CNF，(d) CF-CNF/CNTFig.3 XPS widescan spectra of fibers (a), curve fittings of XPS C1s spectra: (b) CF, (c) CF-CNF, (d) CF-CNF/CNT

圖4 纖維與3種液體之間的接觸角(a)，不同纖維的表面能(b)Fig.4 Contact angles of fibers with water, formamide and diiodomethane, respectively (a), surface energy of fibers (b)

3.4 纖維/環氧樹脂的界面剪切強度

圖5為不同碳纖維與環氧樹脂復合后材料的IFSS值。CF/環氧樹脂的IFSS值為60.7 MPa，經CNFs改性后，CF-CNF/環氧樹脂復合材料的IFSS略微提高到63.5 MPa，提升了4.6%，可能是由于CNFs存在大量羥基基團，提高了纖維表面能，促進了纖維與樹脂間的氫鍵作用和少量共價鍵作用(羥基與環氧基團間)。繼續引入CNTs后，CF-CNF/CNT與環氧樹脂的復合材料的IFSS值增加至75.3 MPa，相比CF的提高了24.1%，相比CF-CNF的提高了19.5%，IFSS的進一步提高可能歸因于以下兩個方面：第一，CNTs由于其較大的長徑比具有明顯的釘扎作用，增加了纖維與樹脂間的機械咬合作用，有利于應力的傳遞和分散；第二，CNTs與CNFs相互裹挾，形成氫鍵網格結構，顯著提高了纖維表面能，增加了纖維與樹脂間的相互作用。

圖5 纖維與樹脂之間的IFSSFig.5 IFSS between fibers and resin

纖維脫粘之后的斷口形貌如圖6所示。從圖6a可以看出，CF脫粘后的表面幾乎沒有環氧樹脂殘留，說明界面粘結很弱。對于CF-CNF(圖6b)，纖維表面殘留了片狀的環氧樹脂，表面較為粗糙，說明界面粘結得到了改善。相比之下，CF-CNF/CNT(圖6c)脫粘后表面被環氧樹脂均勻地包裹，且殘留樹脂層下可明顯觀察到CNTs的存在，證明了CNF/CNT與樹脂間有很強的機械咬合力，這種咬合力顯著增加了纖維與樹脂間的界面剪切強度。復合材料界面的破壞形貌與界面剪切強度結果相一致。

圖6 不同碳纖維脫粘之后的斷口形貌：(a) CF，(b) CF-CNF，(c) CF-CNF/CNTFig.6 Surface morphologies of different fibers after debonding: (a) CF, (b) CF-CNF, (c) CF-CNF/CNT

4 結 論

本文創新性地將真空抽濾技術用于圓周型碳纖維表面改性，并證明了該技術在碳纖維表面改性和提高復合材料界面粘結強度方面的可行性。研究表明，經過CNFs和CNTs的協同改性，碳纖維/環氧樹脂復合材料的界面剪切強度提高了24.1%，主要是由于CNFs和CNTs的引入增加了碳纖維表面能，提高了纖維與環氧樹脂間的化學鍵合作用；此外，CNTs的存在顯著增強了纖維和樹脂間的機械咬合作用，有利于纖維和樹脂間的應力傳遞。本研究為碳纖維等高性能纖維的表面改性及其復合材料界面性能的提升提供了一種簡便、高效、環保和低成本的新技術，推動了纖維表面改性技術的發展。