W-Re-HfC合金中第二相粒子的微觀結構表征

劉 夢， 劉雪山， 孫本哲， 李 榕， 宋久鵬

(1. 東北大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110819； 2. 廈門鎢業有限公司 中國鎢技術開發研究中心， 福建 廈門 361021)

我國難熔金屬儲量巨大，居世界前列[1].熔點在2 000 ℃以上，含鎢、鉬、鉭等6種類別元素的金屬被稱為難熔金屬，而鎢基復合材料就是難熔金屬中的一種.熔點和高溫強度高，抗液態金屬腐蝕性能好，可塑性加工，使用溫度范圍廣，是難熔金屬及其合金的共同特點，因此，難熔金屬成為航天高溫結構材料的不二之選.難熔金屬中最具優異性能的便是鎢金屬，其耐熱性能優良，密度大(19.3 g/cm3)，強度和彈性模量高，膨脹系數小，蒸汽壓低，不足之處是具有低溫脆性和嚴重高溫氧化現象[2].室溫下具有體心立方結構的鎢是脆性材料，盡可能減少O、N、C、S、P等非間隙雜質含量，可有效降低鎢的韌脆轉變溫度，同時通過高度塑性變形來細化晶粒，可提高晶界數量，降低界面處雜質的分布密度，從而有效降低鎢的韌脆轉變溫度，提高鎢的韌性[3].在鎢合金中添加合金元素能夠顯著提高其耐磨性和耐蝕性.因具有較高熔點，通常采用粉末冶金方法制備鎢及其合金[4].在宇航工業中鎢及其合金的用途較為廣泛，如利用鎢代替鉬作為固體火箭發動機的進口套管、喉管喉襯等，可將材料使用溫度從1 760 ℃提高到3 320 ℃以上.為了提高鎢的高溫性能和室溫延展性，可在合金中添加少量稀土元素來降低其韌脆轉變溫度，獲得如W-25Re-30Mo、W-3Re-0.1HfC等已被實際應用的合金，該類合金室溫抗拉強度較高，且焊接性能優良.鎢合金具有優異性能，包括高熔點、高彈性模量、良好抗熱震性和優異的高溫強度，被廣泛應用于高溫器件，如火箭噴管等[5-6].由于鎢的高溫強度較高，當鎢合金作為結構材料時，其使用溫度可以高達2 200 ℃.經彌散碳化處理的鎢合金在2 000 ℃以上時比絕大多數金屬的強度和硬度都高，這是因為此時合金中含有的彌散相HfC粒子能夠釘扎位錯，抑制再結晶，因而極大地改善了鎢合金的高溫力學性能.鎢的再結晶溫度較高，為了提高其強度，可在1 700 ℃下進行加工，加工硬化后鎢的高溫力學性能比再結晶時有所提高[7].由于具有較高的熔點和熱力學穩定性以及較低的蒸汽壓，HfC在各種基于碳化物的潛在強化劑中脫穎而出，HfC具有極高的熔點(3 890 ℃)，并在高溫下表現出優異的機械性能.因為HfC能夠較大幅度地提高鎢的高溫強度，同時又不影響鎢的顯微組織[8]，HfC已成為鎢在高溫下的有效強化劑.可見，W-Re-HfC是一種具有潛在應用前景的高溫合金.

本文針對經過粉末燒結、鍛造與退火處理得到的W-Re-HfC三元合金進行微觀結構表征，分析HfC、HfO2第二相粒子在W基體中的分布情況，從而掌握W-Re-HfC合金組織的優化情況，以期對該合金的性能進行預判.

1 材料和方法

實驗合金為W-Re-HfC三元復合材料(簡稱WRH合金).首先，采用固液摻雜方法制備了W-Re粉末、少量HfH2粉末和C粉，WRH合金中各粉末含量配比如表1所示.其次，將上述粉末進行高能球磨混合和壓制，壓制完成后將試樣放入中頻爐中并在氫氣氣氛下完成2 120 ℃一次燒結，以此制得WRH燒結(WRH-SJ)試樣.然后，在燒結工藝基礎上，對WRH-SJ合金試樣進行變形量為81.75%的三道次鍛造加工處理，以此制得WRH鍛造(WRH-DZ)試樣.最后，針對鍛造完成后的WRH-DZ合金試樣進行1 600～1 700 ℃退火處理，獲得WRH熱處理(WRH-RCL)試樣.本文主要針對WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL試樣進行比較分析.

表1 WRH合金中粉末含量配比Tab.1 Powder content ratios of WRH alloy

采用Cu-Kα靶X射線衍射儀(XRD)對三種狀態合金進行物相鑒定，采用透射電鏡(TEM，Tecnai T20)對三種合金試樣的微觀結構進行表征并進行對比分析，以試圖闡明HfO2和HfC粒子的分布情況，并探索及預測其對合金力學性能的影響.

2 結果與討論

2.1 WRH合金的XRD分析

為了定性表征第二相粒子在基體中的分布情況，對WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三種合金分別進行XRD測試，結果如圖1所示.由圖1可見，在WRH-RCL試樣的XRD圖譜中已能夠明顯觀測到HfO2衍射峰，表明退火態試樣已含有一定體積分數的HfO2相粒子，且該HfO2相粒子(JCPDS No.78-0049)具有單斜晶體結構，其單胞晶格常數為：a=0.511 7 nm，b=0.517 5 nm，c=0.529 2 nm，α=90.00°，β=99.22°，γ=90.00°.在WRH-SJ和WRH-DZ合金中并未觀測到明顯的HfO2衍射峰，若要準確判定HfO2相是否存在，則需要利用TEM進行進一步判定.此外，未在目前所觀測的三種合金的XRD圖譜中觀測到HfC粒子衍射峰，表明三類合金樣品中HfC粒子所占體積分數很小或尚未形成.圖1中顯示的Kα2峰是實驗過程中儀器未被屏蔽掉的Kα2線系衍射峰，所標注的Si衍射峰來源于為校正整體XRD圖譜所采用的標準Si單晶樣品.

圖1 三種WRH合金的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of three WRH alloys

通過XRD圖譜分析可知，WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三種合金中鎢基體的平均晶格常數分別為0.315 996、0.316 508和0.315 974 nm.相比于鎢單質(JCPDS No.89-3728)，三種合金鎢基體的衍射峰分別向高角方向偏移了0.072°、0.004°和0.075°，這種峰位右移的現象主要是由于少量溶質Re原子(半徑為0.188 nm)置換了W原子(半徑為0.193 nm)，從而導致平均晶格參數變小.根據Scherrer公式可知，積分半高寬度增大會導致晶粒尺寸變小[9].基于此公式，計算出WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三種合金中鎢基體的平均晶粒尺寸分別為19.87、23.79和22.73 nm.可以認為，這種小尺寸鎢基體晶粒的形成應與燒結過程中早期形成的HfO2粒子有關，其主要作用就是顯著阻礙鎢基體晶粒晶界的移動，從而細化了鎢基體的晶粒尺寸[10].

2.2 WRH-SJ和WRH-DZ合金的微觀結構

圖2為WRH-SJ和WRH-DZ合金的TEM圖像和相應區域的選區電子衍射(SAED)花樣.由圖2a、b可見，在WRH-SJ合金中能夠清晰地看到兩類不同尺寸的顆粒，尺寸分別約為150 nm和500 nm，顆粒普遍呈現類球形.基于圖2a插圖所給出的小顆粒與基體的復合SAED花樣不難發現，復合衍射花樣中的強斑點來源于鎢基體，而弱斑點則來源于HfO2顆粒，此處的第二相粒子由許多單晶和晶界處的亞晶組成，故與前文所提到尺寸約為20 nm的鎢基體晶粒大小有所區別.電子衍射分析結果表明，HfO2顆粒的晶體結構為單斜結構，其點陣類型和參數與XRD分析結果基本吻合.同時，相似的衍射表征結果也可證實圖2b中的大顆粒也為單斜結構HfO2顆粒.由圖2c、d可見，WRH-DZ合金中第二相粒子的尺寸與WRH-SJ合金極為相似，也具有尺寸不同的兩類粒子.然而，在WRH-DZ合金中具有較大尺寸的粒子外觀形貌已明顯變為橢球形，顆粒大小介于600 nm～1.5 μm，這種被壓扁的粒子形貌明顯是由鍛造工藝所致.圖2f為圖2e中橢球形粒子的SAED花樣，分析結果表明該顆粒仍為HfO2粒子.需要指出的是，在WRH-SJ和WRH-DZ兩種合金中未曾觀察到HfC粒子.

圖2 WRH-SJ/DZ合金的TEM圖像和電子衍射花樣Fig.2 TEM images and SAED patterns of WRH-SJ/DZ alloys

2.3 WRH-RCL合金的微觀結構

加工工藝和第二相顆粒的引入會對鎢合金的微觀結構和力學性能造成巨大影響，進而使得合金中的結構參數(如晶粒尺寸和形狀、晶界、缺陷、雜質)發生重大變化[11].圖3為WRH-RCL合金中HfO2顆粒的TEM圖像和相應區域的SAED花樣.由圖3能夠清晰地觀察到具有較大尺寸的粒子，顆粒大小介于1.0～1.5 μm，基于該顆粒的SAED花樣可知，該粒子為HfO2顆粒，其晶體結構、點陣類型和參數與XRD分析結果基本吻合，相應電子衍射分析結果表明，上述HfO2第二相粒子絕大多數為單晶顆粒，且大量富集于鎢基體的晶界處.同時，經過熱處理后的HfO2粒子仍然保留著部分WRH-DZ合金中的橢球形拉長形貌，即基體包裹富Hf顆粒，形成了類似于三明治結構的形貌.

圖3 WRH-RCL合金中HfO2晶粒的TEM圖像和選區電子衍射花樣Fig.3 TEM images and SAED patterns of HfO2 particles in WRH-RCL alloy

在WRH-RCL合金的TEM表征中，一個較為重要的結果就是觀測到了具有優異基體增強性能的HfC第二相粒子，結果如圖4所示.由圖4a、c能夠清晰地觀察到類球形的小尺寸粒子，顆粒大小介于150～200 nm，這些第二相粒子均勻分布于鎢基體的晶界處.由圖4b、d可見，所有衍射斑點與HfC相(JCPDS No.39-1491)完全吻合，其晶體結構為面心立方結構，晶格常數a=0.463 8 nm.

圖4 WRH-RCL合金中HfC晶粒的TEM圖像和選區電子衍射花樣Fig.4 TEM images and SAED patterns of HfC particles in WRH-RCL alloy

WRH-DZ/RCL兩種合金的能譜與定量分析結果分別如圖5和表2所示.結合圖5和表2可知，WRH-RCL合金第二相粒子中Hf的質量分數高達82.09%，遠高于其他元素，結合SAED花樣結果能夠證實該類粒子即為HfC粒子.盡管EDS定量數據中含有少量W元素，但這主要是由于能譜采集過程中由于電子束斑與樣品作用體積變大，使得周圍基體粒子中W的特征X射線進入到探測器所致.WRH合金在鍛造過程中已無可直接由碳結合生成HfC的Hf源，這也進一步證實了在WRH-RCL退火態試樣中新生成的HfC是由燒結過程中形成的HfO2與合金中的碳結合而生成的，即鎢基體中無固溶的Hf元素.對比圖3、4可知，HfC顆粒均勻分布在鎢基體中且平均晶粒尺寸明顯小于HfO2.由熱力學分析可知，在2 120 ℃燒結過程中形成的HfO2在1 600～1 700 ℃被部分還原生成HfC.

表2 WRH-DZ/RCL合金的能譜定量結果Tab.2 Quantitative results of energy spectrum of WRH-DZ/RCL alloys %

圖5 WRH-DZ/RCL合金的能譜Fig.5 Energy spectrum of WRH-DZ/RCL alloys

2.4 HfO2和HfC粒子的形成機理

在WRH-SJ和WRH-DZ兩種合金中，原材料中的HfH2首先發生分解，所形成Hf源與燒結過程中殘留在爐內的氧發生氧化反應，由于早期的氧氣并未完全消除，此時氧含量較為充足，從而形成了一部分HfO2粒子.此時，WRH-SJ和WRH-DZ兩種合金中的HfO2粒子具有兩種尺寸級別.可以認為，這與氧源的消耗程度有關.一般認為，較大尺寸的HfO2粒子形成較早，Hf源與氧源都是充足的，而較小的HfO2粒子形成較晚.這類粒子普遍位于晶界處，當其尺寸較小時，對鎢基合金具有一定強化作用.然而，較大尺寸的HfO2粒子會嚴重削弱晶界的粘結力，導致晶界脆裂，從而嚴重惡化鎢基合金的力學性能.另外，在燒結和鍛造過程中既無存在于晶界處的HfC粒子，也無存在于鎢晶粒內部的HfC粒子，表明此階段熱力學條件不足以形成HfC粒子.此外，在WRH-RCL合金中的晶界處既可觀察到HfO2粒子，也可觀察到HfC粒子，且HfC粒子尺寸明顯小于HfO2粒子.因此，可以認為熱處理合金中觀測到的HfC粒子應當來源于燒結過程中形成的HfO2粒子所發生的還原反應，即1 600～1 700 ℃的熱處理條件能夠使HfO2粒子被碳還原生成HfC粒子.

WRH合金在燒結(2 120 ℃一次燒結)和熱處理(1 600～1 700 ℃退火)過程中第二相粒子的微觀結構演變過程可分為兩個階段.在第一階段Hf開始捕獲雜質氧并進一步生成HfO2粒子，HfO2粒子分布在鎢顆粒上，鉿和氧之間發生如下反應：

在第二階段隨著退火溫度的提高，HfO2粒子與碳發生如下反應：

相關文獻[11]表明，HfC粒子具有增強WRH合金具有的低熱導率、高抗氧化性和高熔點等優異性能的作用，通過生成HfC第二相粒子，可顯著提高鎢合金的高溫性能，且有助于抑制合金的再結晶脆化[12].HfC作為增強相可以顯著提高鎢材料的高溫強度，而不犧牲其延展性.這些優點使得HfC在改善鎢材料的高溫性能，特別是提高機械強度的高溫穩定性方面的表現非常突出[13]，同時也反映出納米級增強粒子在基體強化中所起到的重要作用[14].因此，加工過程中控制HfC粒子尺寸顯得尤為重要.本文HfC粒子來源于早期形成的HfO2粒子，這表明控制HfO2粒子尺寸是獲得細小HfC粒子的必要條件.基于此，可以認為退火處理不僅有助于消除合金內部微觀應力、提高材料密度，更重要的是提供了一條形成小尺寸HfC增強相粒子的新途徑.

3 結 論

本文研究了經過三種不同加工工藝得到的WRH合金中第二相粒子的微觀結構特征，得出如下結論：

1) HfO2粒子普遍存在于WRH-SJ、WRH-DZ和WRH-RCL三種合金中，而HfC粒子僅存在于WRH-RCL合金中.

2) HfO2和HfC第二相粒子均位于鎢基體的晶界處，其晶體結構分別為單斜結構和面心立方結構.

3) WRH-RCL合金中HfC粒子尺寸普遍小于HfO2粒子，早期形成的HfO2粒子可以部分發生還原反應生成HfC粒子，1 600～1 700 ℃退火溫度提供了發生還原反應的熱力學條件.