板結皮質文物回軟保護新方法的研究

雷凱鑫，閆海虹，孫麗娟

(西北大學文化遺產學院，陜西西安 710127)

0 引 言

動物皮毛作為人類最早利用的生活資源之一，在人類發展史上起著非常重要的作用。考古發現，人類在舊石器時代已初步掌握獸皮加工技術，將其用于房屋營地建造[1-2]。在我國周口店山頂洞人遺址中，發現了一枚縫制獸皮用的骨針[3]，說明距今約3萬年前，人們已開始利用獸皮制作服飾。文獻中也記載了人們對動物皮毛的加工使用。春秋《禮記·禮運篇》載：“未有火化，食草木之實、鳥獸之肉、飲其血、茹其毛；未有麻絲，衣其羽皮。”[4]《墨子·辭過》說：“古之民，未知為衣服時，衣皮帶茭，……”[5]《后漢書·輿服》述：“上古穴居而野處，衣毛而冒皮，……”[6]從石器時代到各個歷史時期，動物皮材的使用非常廣泛，不同地域、不同經濟形態的人類都利用它們制作鞋服、工具、容器、武器、樂器、裝飾品及建筑等，尤其對于狩獵民族、游牧民族，皮革制品更是不可缺少的生活必需品。因此皮革制品是人類發展史中極其重要的組成部分，與人類文明的發展歷程息息相關。

現存皮質文物存在著板結、變形、污染、破損、糟朽等病害，危及皮質文物的長久保存。其中板結不僅是皮質文物普遍存在的病害，也是皮質文物進一步發生斷裂、變形、破損、碎裂、糟朽等病害的源頭，如果不及時處理，將會給皮質文物的保存、展示和研究帶來困難。

國外對板結皮質文物的回軟研究開展早、發展快，且保護材料種類豐富，新型材料研究應用廣泛，如Ludwick[7]使用Klucel G、BML、硅油對不同用途的板結皮質飾品進行回軟保護，結果表明硅油的回軟效果優于Klucel G、BML。此外，亞麻籽油、甘油[8]、丁苯橡膠(SBR)[9]、納米膠原蛋白[10]等也被用于板結皮質文物回軟。國內近年來對天然油脂的改性研究較多，出現了多種復合型加脂劑[11-14]，但改性材料在文物保護中的使用存在一定局限性，所以實際應用較少。天然油脂與皮革的性能更為接近，且不會對文物造成污染，因此本次研究采用羊毛脂、蓖麻油兩種天然油脂復配回軟劑對老化皮革進行回軟處理，觀察不同回軟劑對老化皮革的回軟效果，以此來探究板結皮質文物的保護方法。

1 板結病害產生機理

皮革原料皮(生皮)由表皮層、真皮層及皮下組織層三部分組成。其中，真皮層和皮下組織層所占比例最多。真皮層位于皮革中層，分為粒面層和網狀層，含有的膠原纖維、彈性纖維、網狀纖維、角蛋白纖維等纖維組織使皮革具有彈性和柔韌性；皮下組織層亦稱肉面層，主要由交織疏松的膠原纖維和部分彈性纖維組成[15]。

皮革文物屬有機類文物，其常見病害有斷裂、脆裂、蟲蛀、褪色、板結、霉斑等[3]。在自然老化的過程中，填充于皮革膠原纖維間的鞣劑、油脂、水分等物質受環境的影響，逐漸流失，使得皮革內部纖維在老化過程中大量斷裂，膠原纖維發生降解并且彼此黏連，纖維間空隙增大[12，16-17]，導致皮革收縮，體積變小，硬化板結。

2 板結皮革回軟原理

回軟劑是一類能夠潤滑皮革纖維組織，使其具有一定韌性、柔軟度、力學強度和延展性的油脂、油脂加工品及其合成的化工材料[15]。在回軟過程中，回軟劑先是通過乳化作用對皮革表面進行乳化，然后逐步擴散進入皮革內部，吸附在膠原纖維周圍，不斷向內滲透，最后填充在膠原纖維上及其空隙間。

由于板結皮革內部膠原纖維空隙較大，回軟劑易滲透到膠原纖維結構間，充分包裹浸潤纖維束或填充于纖維空隙間，使原本因老化發生黏連的膠原纖維被分離，彼此間有了一定距離，從而提高了皮革的纖維結構強度，促進了纖維間的交聯，改善了皮革的物理機械性能[12，18-19]。經回軟處理，皮革的柔軟性、耐水性、抗拉性、光澤度、潤滑度、透氣性等均會有顯著提高。

板結皮革回軟的較理想狀態為：回軟劑包裹膠原纖維但不過度填充于纖維空隙間。大量油脂填充會導致皮革透氣性變差，甚至出現表面加脂現象[20]。

3 研究實驗

3．1 回軟劑的選擇

根據“不改變文物原狀”“最低干預”等文物保護原則，實驗選取的回軟劑應綜合考慮以下因素[21]：

1) 具有良好的滲透性能，能滲入皮革內部；

2) 對皮革的顏色改變小，符合不改變文物原狀原則；

3) 具有較強的穩定性，保護效果好；

4) 使用后不遮擋皮革表面信息；

5) 無毒無害，對環境、操作人員友好。

3．2 回軟工藝

回軟是使回軟劑滲入硬化板結皮制品的纖維結構內部，在微觀上改變皮質文物的性能。回軟效果不僅取決于回軟劑配方，還取決于回軟工藝。常見回軟工藝主要有以下幾種：

1) 涂刷法。用一定硬度的毛刷將配置好的回軟劑均勻涂于皮革表面，待其滲入后，反復多次直至飽和。

2) 浸泡法。將皮革置于水中浸泡一段時間，再將其浸泡于含有回軟劑的溶液中使其充分回軟，取出干燥。

3) 超聲波法。在高頻率聲波下，回軟劑較短時間內充分滲透到皮革內部，以改善皮革柔軟度。

上述3種回軟工藝中，涂刷法簡便易行，不需要特定儀器，且便于根據回軟劑滲透情況對保護工作進行調整，所以此次實驗采用涂刷的方式對人工老化羊皮革進行回軟試驗，探究不同回軟劑對老化板結皮革的加脂效果。

3．3 實驗材料及儀器

實驗材料主要有：

1) 天然油脂：市購羊毛脂、蓖麻油；

2) 乳化劑：司班-80、吐溫-80、SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)；

3) 柔順劑：親水性氨基硅油；

4) 軟化劑：2A溶液(乙醇和去離子水復配)；

5) 溶劑：去離子水；

6) 樣品：植鞣羊皮革。

實驗儀器：掃描電子顯微鏡(SEM，VEGA 3 XM鎢燈絲，捷克TESCAN公司)、電熱鼓風干燥箱(DHG-9055A，上海慧泰儀器制造有限公司)、柔軟度儀(HS-300，精度0.01 mm)、電子天平(精度0.01 g)、尺子(精度0.01 cm)。

3．4 皮革樣品制備

從植物鞣制羊皮上剪裁7.5 cm×7.5 cm的羊皮樣品18塊，分為3組，每組編號1～6。

本次實驗樣品先在水中浸泡8 h，然后放入鼓風干燥箱中，于130 ℃的溫度下進行老化(第一組老化時間為8 h；第二組老化時間為16 h；第三組老化時間為24 h)。

3．5 回軟劑配制

本次實驗使用的回軟劑由天然油脂、乳化劑、柔順劑和溶劑組成，實驗中復配了以下6種回軟試劑(表1)。

表1 回軟劑配方

由于皮革自身的性能存在著一定的差異，實際操作中需要根據回軟劑的乳化、分散、滲透情況在誤差允許范圍內做一定的微調，實驗操作中具體配制如表2所示。

表2 老化皮革回軟劑配制

3．6 板結樣品回軟

在老化皮革樣品上裁切大小約2.0 cm×0.3 cm的樣塊，然后對老化皮革樣品拍照、稱重，測量尺寸、柔軟度，記錄數據(圖1)。

在老化皮革樣品表面噴涂少量2A溶液，靜置20～30 min，用軟毛刷少量多次蘸取回軟劑(30～40 ℃)涂刷在皮革表面，直至表面覆蓋薄薄一層回軟劑。

待回軟劑完全滲透，擦除表面殘留的回軟劑后稱重。重復4次上述回軟操作，達到飽和，測量樣品的質量、尺寸、柔軟度。

剪裁約2．0 cm×0．3 cm的樣塊(圖1)放入密封袋，以備回軟效果檢測。

最后對回軟前后皮革樣品進行顯微和肉眼觀察，并根據回軟前后質量、柔軟度、尺寸的測量數據，計算變化率。

圖1 皮革樣品的測量示意圖Fig.1 Schematic diagram of leather sample measurement

4 結果與討論

3．6節中所述的部分樣品的顯微觀察結果如圖2和圖3所示，肉眼觀察如圖4～圖7所示，各參數變化情況如表3所示。

從圖2可以看到回軟前的皮革纖維排列雜亂無序，彼此之間黏連嚴重，孔隙較大。從圖3可以看到回軟之后的皮革纖維變得飽滿且有光澤，排列緊密有序，黏連情況有明顯改善，孔隙也有所減小。證明經回軟劑回軟保護之后的板結皮革微觀結構得到了較為明顯的改善，皮革纖維網絡結構的有序性及穩定性得以提高。

圖2 老化8 h的1號皮革(回軟前)Fig.2 No．1 leather after 8 h of aging (before softening)

圖3 老化8 h的1號皮革(回軟后)Fig.3 No．1 leather after 8 h of aging (after softening)

圖4 老化8 h的3號皮革(回軟前)Fig.4 No．3 leather after 8 h of aging (before softening)

圖5 老化8 h的3號皮革(回軟后)Fig.5 No．3 leather after 8 h of aging (after softening)

圖6 老化8 h的4號皮革(回軟前)Fig.6 No．4 leather after 8 h of aging (before softening)

圖7 老化8 h的4號皮革(回軟后)Fig.7 No．4 leather after 8 h of aging (after softening)

表3 老化皮革回軟前后參數變化

從圖4可以看出，回軟前的皮革表面干癟，沒有光澤，而圖5中回軟之后皮革表面光滑，恢復了一定的光澤。證明實驗所使用的回軟劑對板結皮革的光澤度等性能起到了一定的改善。

表3中老化皮革回軟前后各參數的變化顯示，實驗所配制的回軟劑對板結皮革均具有一定回軟效果，但從圖6和圖7可以看出，蓖麻油回軟后的皮革顏色有較大改變，在皮質文物回軟保護中使用受到限制，因此后文暫不對4號、5號和6號樣品的回軟效果再做深入探討。

圖8～圖10是根據表3繪制的柱狀圖，能夠更直觀地反映老化皮革在回軟前后的變化程度(由于1號皮革使用回軟劑1#，2號皮革使用回軟劑2#，以此類推，所以橫坐標的編號既代表皮革樣品編號，也可代表相應的回軟劑編號)。

在質量恢復方面，由圖8可知：回軟劑1#對老化8 h的皮革有較好的效果；回軟劑1#、回軟劑2#和回軟劑3#對老化16 h的皮革均較為有效；回軟劑2#和回軟劑3#對老化24 h的皮革有較好的效果。

圖8 老化皮革回軟前后的質量變化率Fig.8 Mass change rates of aged leather samples before and after softening

圖9 老化皮革回軟前后的尺寸變化率Fig.9 Dimensional change rates of aged leather samples before and after softening

圖10 老化皮革回軟前后的柔軟度變化率Fig.10 Softness change rates of aged leather samples before and after softening

在尺寸恢復方面，由圖9可知：回軟劑1#對老化8 h的皮革有較好的效果；回軟劑1#、回軟劑2#和回軟劑3#對老化16 h的皮革均較為有效；回軟劑2#和回軟劑3#對老化24 h的皮革有較好的效果。

在柔軟度恢復方面，由圖10可知：回軟劑1#對老化8 h的皮革有較好的效果；回軟劑1#和回軟劑3#對老化16 h的皮革有較好的效果；回軟劑2#對老化24 h的皮革有較好的效果，但由于回軟劑2#使老化8 h和16 h的皮革板結程度加重，因此從文物的安全角度考慮，回軟劑2#不適合用于板結皮革的回軟保護，在剩下兩種回軟劑中，回軟劑3#對老化24 h的皮革有更好的效果。

5 結 論

綜上所述，用羊毛脂和蓖麻油回軟過的皮革性能均有明顯改善，但是用蓖麻油回軟過的皮革顏色有較大改變，在皮質文物回軟保護中使用受到限制，因此羊毛脂更適合用來對板結皮質文物進行回軟。

綜合分析皮革回軟前后微觀結構、宏觀特征和各參數的變化可得：回軟劑1#(羊毛脂∶司班-80∶硅油∶水=10∶1∶1．5∶50)對老化8 h的皮革回軟效果較好；回軟劑1#(羊毛脂∶司班-80∶硅油∶水=10∶1∶1．5∶50)和回軟劑3#(羊毛脂∶SDBS∶硅油∶水=10∶1∶1．5∶50)對老化16 h的皮革回軟效果較好；回軟劑3#(羊毛脂∶SDBS∶硅油∶水=10∶1∶1．5∶50)對老化24 h的皮革回軟效果較好。