基于單一氣源的PECVD方法制備SiC薄膜及其微觀結構研究

李子曦，黃景林，謝春平，鄧承付，易泰民，易 勇，杜 凱,*

(1.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900；2.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

近年來，SiC薄膜由于其獨特的物理和化學性能，如力學性能優良、化學性能穩定、硬度高、耐熱耐輻射等[1-6]，在科學研究及應用方面已引起了大量關注。目前，SiC薄膜廣泛應用于太陽能電池的鈍化涂層和窗口材料[5-7]、切削刀具的保護涂層[4]以及高性能微機電系統(MEMS)器件[7-8]等領域。Hoppe等[9-11]認為，SiC是慣性約束聚變(ICF)物理實驗中非常重要的靶丸材料。為滿足ICF實驗的要求，對靶丸材料的性能提出了極其苛刻的條件，如表面形貌好、粗糙度低、密度高以及沉積速率快等[12]。其中，較低的表面粗糙度能有效降低靶丸內爆過程中瑞利-泰勒不穩定性，較高的密度則可改善靶丸的保氣性，同時較快的沉積速率可增加靶丸壁厚的拓展性。為研究和改善SiC薄膜的結構和性能，國內外學者已采用不同的制備工藝開展了大量的研究。Wang等[13]利用微波等離子體增強化學氣相沉積(MPCVD)技術在硅基底上外延生長立方SiC(3C-SiC)薄膜，該方法沉積速率最高僅為1.53 nm/min，制得的薄膜表面形貌極差；Dao等[14]利用低壓化學氣相沉積(LPCVD)法制得粗糙度為8.6 nm的SiC薄膜，Phan等[15]采用相同方法制得的SiC薄膜粗糙度為7 nm；Sugahara等[16]利用高功率脈沖磁控濺射法(HiPIMS)生長SiC薄膜，結果表明：離子表面遷移率低導致薄膜以柱狀結構生長，極大增加了薄膜表面的粗糙度；Zhou等[17]利用化學氣相沉積(CVD)法在高溫(1 150 ℃)下生長晶體SiC薄膜，制得的薄膜粗糙度最低也高達44 nm。基于沉積速率和表面粗糙度這兩個因素的考慮，這些方法無法制備出滿足ICF實驗要求的SiC薄膜。

綜上所述，亟待提出一種能滿足ICF靶丸材料要求的制備工藝路線。Song等[4]利用高密度螺旋波等離子體化學氣相沉積(HWP-CVD)法，以四甲基硅烷(TMS)作為唯一反應氣源制得了沉積速率高、粗糙度低的非晶SiC薄膜；Nass等[18]利用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)法，分別以六甲基二硅烷(HMDSO)和TMS作為唯一反應氣源，在低溫下成功制備出氫化非晶SiC薄膜。相對于傳統的CVD法，采用單一氣源生長SiC薄膜的制備方法具有安全可靠、簡單便捷、避免多余雜質引入等優點。因此，為減少實驗誤差、提高薄膜質量，可選用化學性能穩定的單一氣源生長SiC薄膜。此外，采用PECVD成膜技術可在較低溫度下沉積晶體或非晶體SiC薄膜，且具有較高的沉積速率和較低的內應力，基于單一氣源的PECVD法將有望制備出滿足ICF實驗要求的SiC薄膜。但國內外對采用該方法制備ICF靶用SiC薄膜的研究甚少。

本文擬采用PECVD法，以TMS作為唯一反應氣源制備系列SiC薄膜，在保持其他工藝參數不變的情況下，研究工作壓強對SiC薄膜化學成分、表面形貌、表面粗糙度、沉積速率及密度的影響，為后續制備高質量SiC靶丸奠定基礎。

1 方法

1.1 SiC薄膜的制備

PECVD實驗裝置示意圖如圖1所示。該裝置主要由真空系統、供能系統、氣體流量控制系統、加熱器等組成。其中，機械泵和分子泵構成真空系統，射頻電源及電源匹配器構成供能系統。實驗采用晶向為(100)的單晶硅(10 mm×10 mm×0.5 mm)作為基底，TMS作為反應氣源，氫氣(H2)作為載氣，本底真空度小于3.0×10-4Pa。鍍膜前，利用射頻電源將通入真空室的H2激活成等離子體并保持20 min，以清除硅基底和真空室內殘留的雜質。薄膜沉積過程中，工作氣體的流量由質量流量控制器調節，并利用射頻電源電離氣體分子，從而沉積SiC薄膜。鍍膜后，對SiC薄膜進行30 min的氫處理，以飽和懸掛鍵。制備工藝參數如下：射頻電源功率為50 W；平行板電極距離為7 cm；樣品臺溫度為250 ℃；鍍膜時間為3 h；TMS流量為0.5 mL/min；H2流量為20 mL/min；工作壓強分別為10、30、50、70、90 Pa。

圖1 PECVD實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of PECVD experimental device

1.2 SiC薄膜的表征

采用X射線光電子能譜(XPS, Thermo Fisher K-Alpha)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Nicolet IS5)和拉曼光譜(Raman, Renishaw Virsa)表征SiC薄膜的成分及化學結構。采用掃描電子顯微鏡(SEM, ZEISS GeminiSEM 300)和原子力顯微鏡(AFM, BRUKER Dimension Icon)分析SiC薄膜的表面形貌及表面粗糙度。采用表面輪廓儀(Alpha-step500 Surface Profiler)和精密電子天平(Mettler Tolfdo XP2U)分別測定SiC薄膜的厚度和質量，以此計算薄膜的沉積速率和密度。

2 結果與討論

2.1 SiC薄膜的成分及化學結構分析

不同工作壓強下SiC薄膜的XPS掃描全譜如圖2所示。圖2表明，SiC薄膜主要由Si、C、O三種元素組成。其中，O元素源于背景真空中的氣體，或樣品放置在空氣中吸附氧氣所致。其中Si 2p、C 1s以及O 1s的特征XPS峰分別位于100、284、583 eV附近。根據薄膜中各元素的XPS峰面積和靈敏度因子，利用式(1)、(2)[19]計算薄膜中碳硅原子比(nC/nSi)和硅的原子百分含量(CSi)：

圖2 不同工作壓強下SiC薄膜的XPS掃描全譜Fig.2 Typical survey scan spectra of SiC thin film at different working pressures

(1)

(2)

式中：n為原子數；I為XPS峰面積；S為靈敏度因子。C 1s和Si 2p的靈敏度因子分別取0.25和0.26[20]。

不同壓強下SiC薄膜中各元素對應的XPS峰面積(I)列于表1。由表1可知，隨著壓強的增加，薄膜的碳硅原子比整體呈現上升趨勢，而硅原子百分含量整體呈下降趨勢。

表1 不同工作壓強下SiC薄膜中碳硅元素對應的XPS峰面積Table 1 XPS peak area and content of C and Si elements in SiC thin film at different working pressures

圖3 不同工作壓強下SiC薄膜Si 2p的XPS譜Fig.3 XPS spectra of Si 2p of SiC thin film under different working pressures

圖4 不同工作壓強下SiC薄膜C 1s的XPS譜Fig.4 XPS spectra of C 1s of SiC thin film under different working pressures

(3)

式中：k為玻爾茲曼常數(1.38×10-23J/K)；T為絕對溫度，K；σ為分子直徑。

當壓強達到某一值后繼續增加壓強，碎片離子離化率降低[22-23]，射頻放電分解TMS所產生的碳離子減少，不利于C—Si鍵的形成，從而使C—Si鍵含量減少。因此，隨著壓強的增加，薄膜中C—Si鍵含量呈先增加后減少的趨勢。

圖5 工作壓強為70 Pa時SiC薄膜的FT-IR譜(a)和Raman光譜(b)Fig.5 FT-IR and Raman spectra of SiC thin film at working pressure of 70 Pa

2.2 SiC薄膜的沉積速率及密度分析

采用表面輪廓儀測量了不同工作壓強下SiC薄膜的厚度，進而計算了沉積速率(沉積速率=薄膜平均厚度/鍍膜時間)，結果示于圖6。圖6中薄膜厚度由樣品對比片的中點數據繪制而成，圖中出現的毛刺可能是由于薄膜表面產生的小凸起或殘留的雜質所致。這些毛刺對薄膜厚度的影響基本可忽略。由圖6f可知，薄膜的沉積速率隨工作壓強的增加呈先增大后減小的趨勢，沉積速率為4.42～12.16 nm/min。一般地，在PECVD鍍膜過程中，射頻放電可將前驅體裂解成反應性離子碎片來產生等離子體，而等離子體的變化會影響薄膜的沉積速率。因此，沉積速率的增長可由氣體放電理論解釋，其表達式如下：

圖6 SiC薄膜沉積速率隨工作壓強的變化Fig.6 Deposition rates of SiC films at different working pressures

(4)

式中：j0為電流密度；σ0為介電常數(真空)；μi為離子遷移速率；Vn為陰極位降；dn為陰極位降區厚度；γ為Townsend第三電離系數[26]。

鍍膜過程中，氣體分子直徑及反應溫度均保持不變。由式(3)可知，當工作壓強增大時，氣體分子的平均自由程會減小，此時分子間的碰撞次數增加使二次電子的發射增強，最終導致γ增大、dn減小。由式(4)可知，當γ增大、dn減小時，電流密度會增加，放電能力增強，從而增強了真空室內等離子體的濺射能力，薄膜的沉積速率增加。此外，壓強增大，單位體積內氣體分子數增加，射頻電源激活的等離子體密度增加，單位時間內沉積在硅基底上的粒子數增加，薄膜的沉積速率增大。當工作壓強大于70 Pa時，隨著壓強的增加，各活性粒子間碰撞次數增加，活性粒子能量減少，使粒子無法到達基底參與反應，降低了薄膜沉積速率。同時，壓強增大會增加氫離子的密度，增強氫離子的刻蝕作用，降低薄膜沉積速率。

密度是ICF物理實驗中靶丸材料的一個重要參數。在保證靶丸質量不變的情況下，密度越大則制備的靶丸殼層越薄，越可吸收更多的驅動能量，這對內爆過程極其有利。采用精密電子天平得到鍍膜前后硅片質量的差值，即為SiC薄膜的質量，依據硅片的尺寸和薄膜的平均厚度計算薄膜體積，進而可得到薄膜的密度。SiC薄膜密度隨工作壓強的變化如圖7所示。由圖7可知，薄膜密度隨壓強的增加呈先減小后增大的趨勢。薄膜的密度與本身的成分和結構密切相關，圖4a～e表明，SiC薄膜中碳含量隨壓強的增加總體呈上升趨勢，使薄膜中碳碳間形成的網絡結構不斷增加，將會降低薄膜的密度；當薄膜中碳含量相差不大時，薄膜密度主要由沉積速率決定，沉積速率越小，參與反應的氣體分子越有足夠的時間在基底表面擴散遷移以尋求最佳位點，使薄膜結構更加緊密，獲得更高的密度，而沉積速率越大，生成的薄膜結構越松散，密度越低。因此，在這兩個因素的共同作用下，SiC薄膜的密度隨壓強的增加呈先減小后增大的趨勢。

圖7 SiC薄膜密度隨工作壓強的變化Fig.7 Density of SiC film at different working pressures

2.3 SiC薄膜的表面形貌及表面粗糙度分析

SiC薄膜的表面粗糙度是ICF靶丸的重要技術指標，影響靶丸內爆過程中的瑞利-泰勒不穩定性。采用SEM和AFM分別測定不同工作壓強下制得的SiC薄膜的表面形貌和表面粗糙度。不同工作壓強下制得的SiC薄膜的SEM圖像示于圖8、9。

由圖8可知，SiC薄膜表面無明顯晶粒特征，其表面呈細小顆粒狀，顆粒整體分布均勻。這些大小均勻的顆粒，可能是由于鍍膜過程中硅碳氫等小分子基團直接遷移到硅基底上生長而形成的。此外，薄膜表面平整且致密，無明顯缺陷。這些特點能很好地滿足ICF實驗對靶丸材料的相關要求。圖中插圖為對應壓強下的高分辨率圖像。對比不同工作壓強下所制得的SiC薄膜的SEM圖像可知，薄膜形貌未發生明顯改變，表明SiC薄膜表面對工作壓強的變化并不敏感。

圖8 不同工作壓強下SiC薄膜的SEM圖像 Fig.8 SEM images of SiC thin film at different working pressures

AFM是一種研究薄膜形貌和粗糙度的分析技術。圖9a～e為不同工作壓強下SiC薄膜的三維AFM圖像，測試面積為5 μm×5 μm，可見，薄膜在不同工作壓強下具有不同的形貌結構，薄膜表面結構緊密，無明顯缺陷。圖9f為薄膜粗糙度(Ra)隨工作壓強的變化，可見，隨著工作壓強的增加，薄膜的平均粗糙度先增大后減小，工作壓強為30 Pa時，Ra最大，為1.85 nm。SiC薄膜的粗糙度由多個因素共同決定。一方面，壓強越大薄膜沉積速率越大，越利于薄膜的生長，等離子體具有足夠的能量擴散和遷移，可在薄膜表面反應生成較大的團簇；另一方面，壓強增大，使活性粒子的平均自由程減小，粒子間碰撞概率增加，導致其能量降低，同時，壓強增加，離化率降低，所產生的氫離子較少，SiC薄膜表面的刻蝕作用減弱。當壓強低于30 Pa時，前者占主導作用，隨壓強的增加，SiC薄膜的粗糙度增加；當壓強高于30 Pa時，后者占主導作用，隨壓強的增加SiC薄膜的粗糙度反而降低。與其他方法[14-15,17,27-28]相比，本文所采用PECVD方法制得的SiC薄膜粗糙度極低(1.25～1.85 nm)，能滿足ICF實驗對靶丸材料粗糙度的要求。

圖9 不同工作壓強下所得SiC薄膜的AFM形貌及平均粗糙度 Fig.9 AFM appearance and roughness of SiC thin films at different working pressures

3 結論