儲(chǔ)糧害蟲(chóng)防治技術(shù)進(jìn)展與展望（上）
——熏蒸殺蟲(chóng)劑篇

徐永安

（國(guó)家糧食和物資儲(chǔ)備局科學(xué)研究院 糧食儲(chǔ)運(yùn)研究所，北京 100037）

當(dāng)前，針對(duì)農(nóng)藥獸藥殘留超標(biāo)等問(wèn)題，國(guó)家正在實(shí)施農(nóng)藥獸藥使用減量和產(chǎn)地環(huán)境凈化行動(dòng)。作為高毒農(nóng)藥和主要儲(chǔ)糧熏蒸殺蟲(chóng)劑的磷化鋁，也日益面臨壓力。根據(jù)近年來(lái)筆者參加有關(guān)評(píng)估研討、論證會(huì)情況，結(jié)合國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)糧害蟲(chóng)防治技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展，我們對(duì)化學(xué)熏蒸殺蟲(chóng)方法在內(nèi)的儲(chǔ)糧害蟲(chóng)“綜合防治”技術(shù)，包括磷化氫（PH3，磷化鋁ALP，下同）、硫酰氟（SO2F2，SF）熏蒸殺蟲(chóng)技術(shù)，儲(chǔ)糧防護(hù)劑、物理防治、生物防治方法，以及相關(guān)發(fā)展技術(shù)途徑等進(jìn)行了調(diào)研和梳理，特撰此文將有關(guān)情況與廣大同仁交流探討。

1 儲(chǔ)糧害蟲(chóng)防治技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

根據(jù)調(diào)研和測(cè)算，國(guó)內(nèi)外包括磷化鋁（磷化氫，下同）熏蒸殺蟲(chóng)在內(nèi)的儲(chǔ)糧害蟲(chóng)綜合防治技術(shù)應(yīng)用情況有：

我國(guó)糧食行業(yè)每年使用磷化鋁約2 480 t，每年熏蒸糧食數(shù)量約為2.17～2.60億 t，主要是糧食儲(chǔ)備數(shù)量大、周期長(zhǎng)。

我國(guó)硫酰氟使用量約為100 t/年，熏蒸糧食數(shù)量470萬(wàn)t左右為磷化鋁熏蒸糧食數(shù)量的1.8%～2.2%，近幾年雖有所增加，總體上使用量較低。

我國(guó)儲(chǔ)糧防護(hù)劑用量約為500 t/年左右，包括防蟲(chóng)磷、甲嘧磷、殺螟松、溴氰菊酯等，年處理儲(chǔ)糧5 000萬(wàn)t左右，為磷化鋁熏蒸糧食數(shù)量的19.2%～23%[1]。

我國(guó)低溫儲(chǔ)糧技術(shù)應(yīng)用規(guī)模達(dá)700萬(wàn)t，為年磷化鋁熏蒸糧食數(shù)量的2.7%～3.2%；氣調(diào)殺蟲(chóng)倉(cāng)容已達(dá)3 000萬(wàn) t以上，實(shí)際應(yīng)用規(guī)模估計(jì)在1 500萬(wàn)t左右，為年磷化鋁熏蒸糧食數(shù)量的5.8%～6.9%；還有，食品級(jí)惰性粉（二氧化硅）防治技術(shù)應(yīng)用超過(guò)2 000萬(wàn)t，為年磷化鋁熏蒸糧食數(shù)量的7.7%～9.2%[2]。

在我國(guó)，以上非化學(xué)熏蒸防治方法，作為害蟲(chóng)防治輔助手段，占磷化鋁熏蒸年處理糧食數(shù)量比例合計(jì)約為37.%～44.5%。其中氣調(diào)殺蟲(chóng)、低溫防蟲(chóng)及惰性粉等物理防治方法占磷化鋁熏蒸年處理糧食數(shù)量比例合計(jì)約為16.2%～19.3%（表1，未考慮疊加使用的情況）。

表1 儲(chǔ)糧害蟲(chóng)綜合防治方法應(yīng)用情況Table 1 Application of the integrated control methods for stored grain pest

鄧樹(shù)華（2020）通過(guò)我國(guó)11個(gè)省市45家糧食倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)的儲(chǔ)糧殺蟲(chóng)劑安全使用現(xiàn)狀調(diào)研，結(jié)果表明儲(chǔ)糧防護(hù)劑為輔助手段、使用率達(dá)51.1%，磷化氫為主要?dú)⑾x(chóng)手段、使用率高達(dá)88.9%等[3]。

美國(guó)占糧食產(chǎn)量10%～15%的谷物用磷化鋁處理，硫酰氟處理量約為磷化鋁的10%[4]。張國(guó)樑報(bào)道（2006），美國(guó)8個(gè)州2.01億t玉米儲(chǔ)藏中使用的藥劑中，馬拉硫磷、甲嘧磷、二氧化硅等儲(chǔ)糧防護(hù)劑占磷化鋁熏蒸劑處理糧食數(shù)量的比例為17.6%[5]。

綜上，磷化鋁（磷化氫）是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外防治儲(chǔ)糧害蟲(chóng)的主要?dú)⑾x(chóng)劑，在儲(chǔ)糧害蟲(chóng)防治技術(shù)中占主導(dǎo)地位。在我國(guó)非化學(xué)熏蒸防治方法，特別是氣調(diào)殺蟲(chóng)、低溫防蟲(chóng)、以及惰性粉防治等物理防治方法應(yīng)用等有了較大的發(fā)展。隨著儲(chǔ)糧害蟲(chóng)綜合防治技術(shù)的發(fā)展，儲(chǔ)糧熏蒸殺蟲(chóng)幾率的降低，熏蒸殺蟲(chóng)的糧食數(shù)量會(huì)逐漸下降，其他非化學(xué)熏蒸方法防治害蟲(chóng)的糧食數(shù)量會(huì)上升，對(duì)化學(xué)熏蒸劑的依賴會(huì)減輕；其中特別是物理防治方法，預(yù)期會(huì)上升的比較快，在非化學(xué)熏蒸防治方法中突顯出來(lái)。

2 磷化氫

目前，國(guó)內(nèi)外大都允許使用的儲(chǔ)糧熏蒸劑有兩種，一是磷化氫，另一種是硫酰氟。

磷化鋁是磷化氫熏蒸殺蟲(chóng)的原料制劑，磷化鋁分解產(chǎn)生的磷化氫氣體用于儲(chǔ)糧熏蒸殺蟲(chóng)，被行業(yè)稱為“王牌”儲(chǔ)糧熏蒸殺蟲(chóng)劑。

2.1 磷化氫概要

磷化氫熏蒸劑，具有殺蟲(chóng)廣譜，對(duì)所有蟲(chóng)期（卵）都有效，藥效高、有效濃度低、用藥量少，規(guī)范操作對(duì)糧食基本無(wú)殘留（達(dá)到食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)谷物中磷化氫最大殘留限量以下）、對(duì)糧食品質(zhì)無(wú)影響，施藥安全、擴(kuò)散性強(qiáng)（表2）、操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低、殺蟲(chóng)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

表2 熏蒸劑理化特性Table 2 Physical and chemical properties of fumigants

磷化氫熏蒸劑還有一個(gè)特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境基本無(wú)影響，在空氣中降解快。釋放到空氣中的磷化氫與空氣中的羥基自由基反應(yīng)后迅速分解，半衰期為5～28 h。磷化氫在空氣中的最終氧化產(chǎn)物是磷含氧酸（磷酸、亞磷酸、次磷酸）和無(wú)機(jī)磷酸鹽，在水中氧化形成次磷酸，在土壤中氧化成正磷酸鹽，它們將沉積并有助于土壤和地表水的營(yíng)養(yǎng)環(huán)境。磷化氫氣體不會(huì)造成永久的環(huán)境危害[6]。

磷化氫熏蒸殺蟲(chóng)存在的問(wèn)題主要是害蟲(chóng)的抗藥性日益嚴(yán)重，這一點(diǎn)國(guó)內(nèi)外情況相同。國(guó)際上從上世紀(jì)30年代、我國(guó)從上世紀(jì)60年代開(kāi)始使用磷化氫，由于選擇性作用的結(jié)果，害蟲(chóng)對(duì)磷化氫的抗性不斷增加。在長(zhǎng)期研究、尋找可替代熏蒸劑無(wú)果的情況下，就如何保護(hù)使用好磷化氫，國(guó)內(nèi)外把研究的重點(diǎn)放在磷化氫殺蟲(chóng)機(jī)理研究和熏蒸技術(shù)開(kāi)發(fā)上。

在我國(guó)，依據(jù)“采取有效的密閉措施，保持一定的磷化氫氣體濃度和足夠的熏蒸處理時(shí)間”是磷化氫熏蒸殺蟲(chóng)的關(guān)鍵，其中“時(shí)間是比濃度還要重要的劑量因素”的磷化氫殺蟲(chóng)機(jī)理，結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究及實(shí)踐，研究開(kāi)發(fā)了集“倉(cāng)外施藥、環(huán)流均布、快速檢測(cè)”于一體的磷化氫環(huán)流熏蒸殺蟲(chóng)成套技術(shù)和裝備，在確保殺蟲(chóng)效力的同時(shí)降低了用藥量，有效延緩了害蟲(chóng)抗藥性的發(fā)展，也為倉(cāng)房?jī)?nèi)糧堆均溫、均濕提供了一種新的技術(shù)手段[7-14]。

2.2 磷化鋁主要生產(chǎn)企業(yè)

我國(guó)年產(chǎn)磷化鋁8 000 t左右，其中國(guó)內(nèi)使用3 100 t，銷售出口4 900 t。生產(chǎn)企業(yè)主要有山東龍口化工廠、沈陽(yáng)豐收農(nóng)藥有限公司等，產(chǎn)品出口美國(guó)、德國(guó)等國(guó)家。

印度年產(chǎn)磷化鋁5 000 t，其中國(guó)內(nèi)使用3 000 t，出口2 000 t。2019年中國(guó)糧食產(chǎn)量6.6億 t，印度為3.1億 t，印度糧食產(chǎn)量約為我國(guó)的50%，其磷化鋁單位糧食產(chǎn)量使用量為我國(guó)的兩倍多，可能與其熱帶季風(fēng)氣候有關(guān)，重復(fù)熏蒸次數(shù)多、用藥量大及熏蒸糧食數(shù)量占比大等[1]。

德國(guó)德蒂亞·德格施 (Detia Degesch)集團(tuán)有限公司，國(guó)際上最大的磷化鋁生產(chǎn)經(jīng)銷企業(yè)之一。該公司1977年成立，在8個(gè)國(guó)家/地區(qū)設(shè)有子公司（德國(guó)、美國(guó)、阿根廷、巴西、智利、南非、墨西哥、加拿大），包括1979年開(kāi)業(yè)的位于弗吉尼亞州的美國(guó)子公司（是美國(guó)唯一一家磷化鋁熏蒸劑和磷化鎂熏蒸劑生產(chǎn)企業(yè)），2020年收購(gòu)的總部位于加拿大蒙特利爾的一家儲(chǔ)存產(chǎn)品蟲(chóng)害防治公司（Adalia Group）。該集團(tuán)公司大約有500名員工，是已知同類企業(yè)中員工較多的，主要生產(chǎn)經(jīng)銷產(chǎn)品有磷化鋁、磷化鎂及殺鼠劑等，號(hào)稱是磷化鋁和磷化鎂技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)者，產(chǎn)品銷往全球100多個(gè)國(guó)家，基本覆蓋北美和南美。

歐美磷化鋁產(chǎn)品劑型主要有片劑（每片3 g釋放1 gPH3）、丸劑（每片0.6 g釋放0.2 gPH3）、氣袋（每袋34 g釋放11 gPH3，便于收集殘?jiān)┤N劑型[15-16]。

2.3 全球磷化鋁產(chǎn)銷情況測(cè)算

2019年全球糧食產(chǎn)量27.2萬(wàn) t，綜合考慮施藥量、糧食容重、糧堆容重系數(shù)（糧堆容重）、重復(fù)熏蒸次數(shù)及磷化鋁熏蒸糧食數(shù)量占糧食產(chǎn)量比重等因素，測(cè)算全球糧食行業(yè)磷化鋁需求使用量均值為1.5萬(wàn) t/年（表3）。

表3 全球糧食行業(yè)磷化鋁需求量測(cè)算（t）Table 3 Calculation of the demand for aluminum phosphate in global food industry

按全球糧食行業(yè)磷化鋁需求使用量占全球磷化鋁需求使用量的80%計(jì)，加上煙草和海運(yùn)等行業(yè)的需求使用量，估計(jì)全球磷化鋁需求使用量為1.9萬(wàn) t/年左右。

全球磷化鋁產(chǎn)量中，中國(guó)和印度兩國(guó)生產(chǎn)磷化鋁1.3萬(wàn) t/年，其他國(guó)家生產(chǎn)6 000萬(wàn) t左右。

據(jù)此測(cè)算，我國(guó)糧食產(chǎn)量占全球24.3%（2019年），且長(zhǎng)期儲(chǔ)備量大，但磷化鋁使用量?jī)H占全球的16.2%左右，說(shuō)明我國(guó)磷化鋁使用量比較低，特別是近二十年環(huán)流熏蒸、減量增效和非化學(xué)熏蒸方法防治害蟲(chóng)、減輕依賴效果明顯。

2.4 歐美磷化氫熏蒸應(yīng)用技術(shù)

2.4.1 熏蒸氣密性要求

氣密性是熏蒸過(guò)程中保持熏蒸劑有效濃度和足夠時(shí)間周期的狀態(tài)性能指標(biāo)，強(qiáng)調(diào)密封是熏蒸成功的決定性因素。對(duì)于氣密差的倉(cāng)房，建議采用特制熏蒸薄膜及粘結(jié)劑、柔性膠帶、沙袋等進(jìn)行氣密處理。并在使用前，務(wù)必檢查薄膜是否有損壞。氣密性測(cè)試，使用經(jīng)批準(zhǔn)的“泄漏測(cè)試煙霧劑”或壓力試驗(yàn)方法，在熏蒸前驗(yàn)證密封效果。

“泄漏測(cè)試煙霧劑”多用于管道工程、儲(chǔ)罐等泄漏測(cè)試。在我國(guó)糧食產(chǎn)后、集并前臨時(shí)存放及糧食加工備料等環(huán)節(jié)熏蒸倉(cāng)房設(shè)施的氣密性，可研究借鑒使用“泄漏測(cè)試煙霧劑”氣密測(cè)試方法。

2.4.2 施藥方式

一般采用金屬磷化物（磷化鋁、磷化鎂，下同）自然潮解方式施藥。熏蒸最合適溫度15～30 ℃。由于低溫時(shí)害蟲(chóng)新陳代謝速度減慢、活動(dòng)弱、甚至休眠，磷化氫的作用會(huì)減弱，同時(shí)磷化鋁潮解釋放磷化氫的速率也會(huì)減慢，因此不建議在低于10 ℃時(shí)進(jìn)行大宗商品熏蒸。磷化氫發(fā)生器和環(huán)流熏蒸在磷化鋁使用手冊(cè)中也有提及，但因氣密性差，其主流技術(shù)仍是塑料薄膜密封自然潮解熏蒸。

2.4.3 熏蒸劑量和熏蒸持續(xù)時(shí)間

不同國(guó)家磷化鋁熏蒸劑量和熏蒸持續(xù)時(shí)間也不同。德國(guó)磷化鋁熏蒸推薦劑量和熏蒸持續(xù)時(shí)間為5～10 g/m3和5～14 d。其中磷化氫濃度取決于施藥劑量和熏蒸空間密封性能兩個(gè)因素，施藥劑量大，初始濃度高；密封效果好，有效濃度維持時(shí)間長(zhǎng)；另外，磷化氫熏蒸需要足夠的持續(xù)時(shí)間才能殺死害蟲(chóng)，尤其是在溫度接近應(yīng)用下限時(shí)。

在美國(guó)散存平房倉(cāng)、帳幕磷化鋁熏蒸施藥量按體積計(jì)為7.7～15.3 g/m3，立筒倉(cāng)、船艙為3.41～6.81 g/m3；袋裝糧熏蒸施藥量按面積計(jì)為0.97～2.91 g/m2，貨運(yùn)車廂，集裝箱為1.45～4.68 g/m2，空倉(cāng)熏蒸（倉(cāng)房、廠房）為0.65～1.94 g/m2等。其中溫度低、氣密性差選用較高的劑量。其熏蒸手冊(cè)中給出的熏蒸持續(xù)時(shí)間為3～10 d，但特別強(qiáng)調(diào)這是最短的熏蒸持續(xù)時(shí)間，可能不足以在所有條件下控制所有倉(cāng)儲(chǔ)害蟲(chóng)[15-16]。

我國(guó)儲(chǔ)糧環(huán)流熏蒸殺蟲(chóng)技術(shù)及推廣應(yīng)用規(guī)模居世界首位，先進(jìn)適用。但歐美熏蒸殺蟲(chóng)場(chǎng)景比較全、具體，特別是公路、鐵路、水路等運(yùn)輸過(guò)程中的動(dòng)態(tài)防治，我們尚正在研究或未深入開(kāi)展，值得學(xué)習(xí)和借鑒。

2.5 磷化物（磷化氫）殘留問(wèn)題

《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》GB 2763—2016中農(nóng)藥殘留物的定義是：由于使用農(nóng)藥而在食品、農(nóng)產(chǎn)品和動(dòng)物飼料中出現(xiàn)的任何特定物質(zhì)，包括被認(rèn)為具有毒理學(xué)意義的農(nóng)藥衍生物，如農(nóng)藥轉(zhuǎn)化物、代謝物、反應(yīng)產(chǎn)物及雜質(zhì)等；規(guī)定糧食中磷化鋁農(nóng)藥的殘留物為磷化氫；檢測(cè)方法按照《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》GBT5009.36—2003、《糧油檢驗(yàn) 糧食中磷化物殘留量的測(cè)定 分光光度法》GB/T 25222規(guī)定的方法測(cè)定，測(cè)定糧食中的磷化物殘留量以磷化氫（PH3）計(jì)[17-19]。

據(jù)此，糧食中磷化物殘留的來(lái)源主要有兩個(gè)方面：一是使用磷化鋁藥劑進(jìn)行磷化氫熏蒸后，糧食籽粒物理吸附的揮發(fā)性磷化氫氣體殘留（非揮發(fā)性殘留系不可逆的化學(xué)吸附，殘留物為磷酸鹽），二是熏蒸遺留或拋灑在糧食中的磷化鋁藥劑殘?jiān)黐20]。

我國(guó)磷化氫熏蒸殺蟲(chóng)的主流技術(shù)是環(huán)流熏蒸，據(jù)《中國(guó)的糧食安全》白皮書(shū)數(shù)據(jù)（2019），2018年我國(guó)實(shí)現(xiàn)環(huán)流熏蒸系統(tǒng)的倉(cāng)容達(dá)到2.8億 t，已基本在全國(guó)各地的糧食倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)中推廣普及[21]。環(huán)流熏蒸采用倉(cāng)外投藥工藝，即使是采用糧面施藥，也是使用專用器皿定量盛裝磷化鋁藥劑并收集磷化鋁殘?jiān)?，磷化鋁殘?jiān)话悴粫?huì)混入糧堆中。即磷化氫環(huán)流熏蒸在糧食中的殘留主要是物理吸附，經(jīng)通風(fēng)散氣，通常10 d左右，揮發(fā)性磷化氫氣體殘留即可降到0.03 mg/kg左右（食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)-谷物中磷化氫最大殘留限量為0.05 mg/kg）[1,17,22-23]。

糧食中因含有磷化鋁藥劑殘?jiān)鸬牧谆锍瑯?biāo)，通常是不規(guī)范作業(yè)造成的。上世紀(jì)80年代一項(xiàng)進(jìn)口糧食中磷化物污染的調(diào)查，“采集樣品541份，檢出磷化物274份，檢出率50.65%，磷化物超標(biāo)25份占4.6%，最高一份樣品磷化物含量為0.286 mg/kg，為國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)5倍多”，報(bào)告建議“簽訂進(jìn)口糧食合同條款中，要明確規(guī)定糧食輸出國(guó)必須改變過(guò)去對(duì)小麥?zhǔn)┓帕谆镅魟r(shí)直接在小麥表面撒藥及用尼龍條袋插入的投藥方式，改用先進(jìn)衛(wèi)生安全的專用器皿，避免藥物與糧食直接接觸[24]”。

除進(jìn)口糧食外，農(nóng)戶儲(chǔ)糧、經(jīng)銷商暫存等也可能存在磷化物超標(biāo)隱患。

還有采用非環(huán)流熏蒸（如局部自然潮解）施藥熏蒸作業(yè)時(shí)，使用透氣的棉布袋裝磷化鋁等方式，在糧堆內(nèi)部埋藏施藥及收集殘?jiān)鼤r(shí)應(yīng)注意防止遺漏或遺撒。這是非環(huán)流熏蒸工藝防范磷化鋁殘?jiān)烊爰Z堆、控制磷化物殘留增加或超標(biāo)的關(guān)鍵[22]。

2.6 磷化鋁殘?jiān)幹梅椒?/h3>

一般56%磷化鋁片劑殘?jiān)袣埩粲?%～5%未反應(yīng)的磷化鋁。其中自然潮解殘?jiān)械牧谆X殘留量，因配制56%磷化鋁片劑使用的磷化鋁原粉純度的不同、自然潮解率有差別，磷化鋁原粉純度低、殘?jiān)械牧谆X殘留量高，原粉純度高、殘?jiān)械牧谆X殘留量低。而使用磷化氫發(fā)生器（倉(cāng)外投藥）產(chǎn)生的磷化鋁殘?jiān)械牧谆X殘留量通常在1%以下，可以認(rèn)為是片劑原料中非磷化鋁組分帶進(jìn)的還原性物質(zhì)[25]。

磷化鋁藥劑自然潮解后的殘?jiān)?yīng)為灰白色，主要由氫氧化鋁、碳酸銨、滑石粉及少量未分解的磷化鋁原粉等組成。

熏蒸散氣后，首先是殘?jiān)占?，歐美國(guó)家要求不要將殘?jiān)占谕?、塑料袋或其他密閉容器中；可用透氣布袋收集殘?jiān)淮问占坎灰^(guò)7 kg。

殘?jiān)幹糜懈煞ê蜐穹▋煞N方法。也可以采取衛(wèi)生填埋、焚化爐焚化、或政府批準(zhǔn)的其他方法進(jìn)行處置。

干法處置是許多熏蒸作業(yè)者的首選，最佳做法是使用帶蓋的金屬籃子及鎖放在標(biāo)有危險(xiǎn)警告標(biāo)志的區(qū)域內(nèi)，并注意保護(hù)殘?jiān)庠庥炅埽淮翁幹昧孔疃?～8 kg。

濕法處置是一種快速處置殘?jiān)姆椒ā堅(jiān)湃牒?%低泡沫表面活性劑水溶液（使處理液表面張力最小化，改善殘?jiān)勰┑挠H水性，利于提高殘?jiān)磻?yīng)速率）的桶中，使殘?jiān)耆胩幚硪?，保?6 h以上。由于磷化氫氣體可能會(huì)突然釋放，并有著火隱患，濕法處置操作應(yīng)該在露天進(jìn)行，勿覆蓋殘?jiān)幹萌萜?，?yīng)避免一次處理量太多。

最先進(jìn)的殘?jiān)幹醚b置包括特殊密封并有安全排氣功能。

殘?jiān)幚砗髲U液的處置可選擇焚化或在法律法規(guī)允許場(chǎng)所傾倒。此外，禁止在密閉車輛上裝載運(yùn)輸殘?jiān)?。如法?guī)允許，應(yīng)將殘?jiān)b在籃框里、使用敞斗車運(yùn)輸[15-16]。

我國(guó)規(guī)定，磷化鋁殘?jiān)刹捎盟ㄌ幚恚看螌⑿∮? kg的磷化鋁殘?jiān)湃雽ｉT(mén)設(shè)置的桶、盆或水泥池中，加入3～5倍重量的熱開(kāi)水，輔以攪排，使其快速分解（亦有利于產(chǎn)生的磷化氫氣體釋放溢出）[22,26]。

翟燕萍（2004）報(bào)道了以磷化鋁原粉為原料，研究在制備磷化氫的同時(shí)，對(duì)其反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)行資源化利用、制備活性氧化鋁（高溫焙燒）的可能性。實(shí)驗(yàn)得到納米級(jí)的氧化鋁（Al2O3）樣品，具有比表面積大、孔容、孔分布性能好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)良性能；并建議將進(jìn)一步研究測(cè)試其催化性能，將其制成催化劑載體（活性氧化鋁的高選擇性和高反應(yīng)活性，在工業(yè)上廣泛被用作催化劑載體）。這或許是磷化鋁殘?jiān)幹玫牧硪豢赡芗夹g(shù)途徑，即以磷化鋁為原料，工廠化制備磷化氫氣體（鋼瓶劑型）產(chǎn)品，同時(shí)研究制備附加值高的副產(chǎn)物資源化產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)磷化氫氣體產(chǎn)品制備與副產(chǎn)物資源化開(kāi)發(fā)利用的規(guī)?；⒓s化[27]。

在調(diào)研國(guó)內(nèi)外磷化鋁殘?jiān)幹梅椒跋嚓P(guān)研究進(jìn)展基礎(chǔ)上，建議綜合考慮磷化鋁殘?jiān)M分、處置效率及殘?jiān)幚懋a(chǎn)生的固體、液體廢棄物無(wú)害化環(huán)保達(dá)標(biāo)排放要求、資源化利用可能性等，銜接相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范制修訂，開(kāi)展磷化鋁殘?jiān)鼰o(wú)害化、資源化處置技術(shù)研究[22,26,28-32]。

3 硫酰氟

硫酰氟于上世紀(jì)五十年代在美國(guó)進(jìn)行了首次殺蟲(chóng)劑藥品注冊(cè)，主要用作建筑物熏蒸劑。國(guó)際上將硫酰氟用作食品（糧食）熏蒸劑僅有十幾年的歷史。

3.1 硫酰氟概要

硫酰氟熏蒸劑也是一種廣譜熏蒸殺蟲(chóng)劑。具有殺蟲(chóng)廣譜，氣體擴(kuò)散快速、滲透力強(qiáng)（表2，較磷化氫沸點(diǎn)略高、蒸汽壓略低）；熏蒸殺蟲(chóng)速度快，并遵從CT值規(guī)律，可高濃度短時(shí)間，也可低濃度長(zhǎng)時(shí)間；熏蒸散氣時(shí)間短，可快速?gòu)募Z堆中散逸，糧食吸附量少；無(wú)味、無(wú)色，不會(huì)與被熏蒸物反應(yīng)產(chǎn)生不愉快的氣味；穩(wěn)定性好、不燃燒，無(wú)腐蝕性，可在有儀器和電子設(shè)備區(qū)域使用；與磷化氫無(wú)交互抗性，且低溫條件下使用方便，以及具有毒性較低（表4）等特點(diǎn)[33-35]。

表4 儲(chǔ)糧化學(xué)毒物危害程度分級(jí)匯總表Table 4 Summary of hazard classification of stored gain chemicals

硫酰氟職業(yè)接觸限值（容許接觸水平，強(qiáng)制性）：時(shí)間加權(quán)平均容許濃度PC-TWA為20 mg/m3，短時(shí)間接觸容許濃度PC-STEL為40 mg/m3[35]。

2004年前后，國(guó)際上準(zhǔn)許硫酰氟用于食品（糧食）熏蒸（瑞士、美國(guó)、澳大利亞等）。在我國(guó)，2006年國(guó)家質(zhì)檢總局發(fā)布《出入境口岸硫酰氟衛(wèi)生處理應(yīng)用規(guī)程》SNT 1760—2006，規(guī)定熏蒸食品（干堅(jiān)果、谷物及加工品）時(shí)，硫酰氟的最大濃度不超過(guò)128 g/m3；常壓熏蒸時(shí)，硫酰氟濃度與時(shí)間的乘積值不超過(guò)1 500 (g·h)/m3。2008年《糧油儲(chǔ)藏 熏蒸劑使用準(zhǔn)則》GB/T22497—2008中有關(guān)允許使用的熏蒸劑及其限制條款規(guī)定“同一批糧食不得重復(fù)使用高劑量硫酰氟（≥20 g/m3）”，目前《硫酰氟熏蒸技術(shù)規(guī)程》糧食行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)正在研究制定中[36-37]。

3.2 磷化氫與硫酰氟關(guān)系

在2004年美國(guó)環(huán)保署《硫酰氟和氟離子慢性膳食暴露評(píng)估》（硫酰氟殘留膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估）報(bào)告中估計(jì)，因硫酰氟成本高、使用操作沒(méi)有磷化鋁簡(jiǎn)便，作為磷化氫抗藥性管理用藥，僅約可替代10%的磷化氫用量。

就是說(shuō)磷化氫在儲(chǔ)糧害蟲(chóng)防治熏蒸殺蟲(chóng)方面的主導(dǎo)地位，并沒(méi)有因?yàn)榱蝓７膽?yīng)用而受到影響，反而因?yàn)榱蝓７鳛閼?yīng)對(duì)磷化氫抗性的技術(shù)手段，在一定程度上支持了磷化氫應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。即在殺蟲(chóng)效力方面，兩者有一定的互補(bǔ)性，不是替代性競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

這從另一個(gè)角度反映了磷化氫的地位和短期內(nèi)難以替代性，以及硫酰氟的應(yīng)用特征；也是從熏蒸殺蟲(chóng)專業(yè)角度，做好硫酰氟應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)的科學(xué)依據(jù)[4,34]。

3.3 硫酰氟需求量

參照上述美國(guó)硫酰氟膳食評(píng)估報(bào)告估算，硫酰氟將取代約10%的磷化氫使用量，由于約10%～15%的谷物用磷化氫處理，硫酰氟將用于1%～1.5%的谷物處理。即以糧食年產(chǎn)量的1%～1.5%和年熏蒸糧食數(shù)量的10%進(jìn)行硫酰氟用作磷化氫抗性管理的需求使用量測(cè)算；同時(shí)假設(shè)完全替代磷化鋁，對(duì)硫酰氟需求使用量進(jìn)行測(cè)算。

3.3.1 熏蒸糧食數(shù)量測(cè)算

根據(jù)我國(guó)磷化鋁年使用量，綜合考慮熏蒸施藥量、熏蒸空間體積、熏蒸糧堆體積、糧食容重等因素，測(cè)算我國(guó)糧食行業(yè)每年熏蒸糧食數(shù)量為2.17～2.60億 t（表5）。另外測(cè)算熏蒸糧食數(shù)量中包括重復(fù)熏蒸。

表5 年熏蒸糧食數(shù)量Table 5 Amount of annual fumigated grain

3.3.2 硫酰氟抗性管理需求量測(cè)算

美國(guó)年產(chǎn)5.5億t糧食，用于抗性管理，年需硫酰氟151～301 t，因氣密性差、用藥量大，實(shí)際使用量可能要高一些；我國(guó)年產(chǎn)6.5億t糧食，用于抗性管理，按年糧食產(chǎn)量的1%～1.5%測(cè)算，年需硫酰氟189～377 t，測(cè)算值偏??；按我國(guó)年熏蒸糧食數(shù)量的10% 測(cè)算，年需硫酰氟495～990 t，測(cè)算值較為合理（表6）。盡管我國(guó)儲(chǔ)糧倉(cāng)房氣密性好、用藥量小，但目前硫酰氟的使用量?jī)H約為100 t/年，占每年磷化鋁熏蒸糧食數(shù)量的2%左右，低于美國(guó)“硫酰氟將取代約10%的磷化氫使用量”估算，年使用量偏低。即在硫酰氟作為磷化氫抗性管理用藥方面，較國(guó)外有差距。

3.3.3 硫酰氟替代磷化氫需求量測(cè)算

按上述我國(guó)糧食行業(yè)每年熏蒸糧食數(shù)量，硫酰氟施藥量按10 g/m3和20 g/m3計(jì)，硫酰氟替代磷化氫年需要量分別為4 952 t和9 905 t（表6）。還有一種測(cè)算方法，用硫酰氟施藥量與磷化鋁施藥量的比值乘以磷化鋁年使用量，硫酰氟年需要量分別為4 960 t和9 920 t（表7），兩者測(cè)算結(jié)果相近。

表6 硫酰氟需求量測(cè)算(I)Table 6 Calculation of the demand for sulfuryl fluoride (I)

表7 硫酰氟需求量測(cè)算（II）Table 7 Calculation of the demand for sulfuryl fluoride (II)

3.4 硫酰氟應(yīng)用特點(diǎn)及存在問(wèn)題

硫酰氟是國(guó)際上主要使用的兩種儲(chǔ)糧熏蒸殺蟲(chóng)劑之一，與磷化氫無(wú)交互抗性。

硫酰氟用作儲(chǔ)糧熏蒸殺蟲(chóng)劑存在的問(wèn)題主要有殺蟲(chóng)成本高，殺卵效果差，存在氟離子殘留和硫酰氟殘留、熏蒸作業(yè)安全及可能影響環(huán)境等問(wèn)題，有關(guān)情況見(jiàn)“硫酰氟熏蒸技術(shù)應(yīng)用與發(fā)展概要”[34,38-39]。

關(guān)于磷化鋁對(duì)硫酰氟的價(jià)格成本優(yōu)勢(shì)。近幾年磷化鋁價(jià)格高啟，主要是磷礦石系戰(zhàn)略性資源，相關(guān)磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展又有節(jié)能減排多重壓力，在宏觀調(diào)控下，預(yù)期磷化鋁原料赤磷的價(jià)格會(huì)進(jìn)一步提高，高啟的磷化鋁價(jià)格（5 萬(wàn)元/t）也會(huì)進(jìn)一步上漲并維持在高位；同時(shí)，硫酰氟熏蒸殺蟲(chóng)用藥量大、殺蟲(chóng)成本高的問(wèn)題，也會(huì)隨著熏蒸殺蟲(chóng)工藝的優(yōu)化、殺蟲(chóng)效率的提高而降低（作業(yè)成本）。這樣，磷化鋁對(duì)硫酰氟的價(jià)格成本優(yōu)勢(shì)或許會(huì)逐漸削弱。

3.5 系統(tǒng)開(kāi)展硫酰氟熏蒸殺蟲(chóng)技術(shù)研究

硫酰氟用作儲(chǔ)糧熏蒸殺蟲(chóng)劑的優(yōu)勢(shì)不如磷化氫突出，但從應(yīng)對(duì)磷化氫抗性，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，以及作為磷化氫后備手段角度，應(yīng)系統(tǒng)地對(duì)其開(kāi)展研究。這是拓展、完備我國(guó)儲(chǔ)糧害蟲(chóng)防治方法和能力，適應(yīng)發(fā)展的需要。

針對(duì)存在問(wèn)題，“減少施藥量、減少殘留、減少排放”是硫酰氟熏蒸殺蟲(chóng)技術(shù)發(fā)展的必然要求。如此，既利于防范食品安全風(fēng)險(xiǎn)、作業(yè)安全風(fēng)險(xiǎn)及保護(hù)環(huán)境，還有助于降低熏蒸成本，包括藥劑成本、作業(yè)成本，是系統(tǒng)性開(kāi)展硫酰氟高效熏蒸殺蟲(chóng)技術(shù)研究的重中之重。

即以硫酰氟 “低施藥量、低殘留、低排放”“三低熏蒸”為目標(biāo)，研究?jī)?yōu)化熏蒸技術(shù)方案，提出硫酰氟高效熏蒸殺蟲(chóng)技術(shù)要求，制定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[34]。

3.6 深入開(kāi)展硫酰氟對(duì)環(huán)境影響研究

硫酰氟如果大量使用，排放量也會(huì)急劇增加，熏蒸及其殘留帶來(lái)的問(wèn)題就會(huì)凸顯出來(lái)。尤其是環(huán)境問(wèn)題，可能會(huì)給CO2溫室氣體減排帶來(lái)新增因素壓力。

環(huán)境影響是個(gè)敏感的話題?；诖烁钊腴_(kāi)展硫酰氟對(duì)環(huán)境影響研究，包括硫酰氟在大氣中的降解途徑、機(jī)理及溫室效應(yīng)指數(shù)等。特別是硫酰氟在大氣中降解需36年，其一年的排放量雖不足以和二氧化碳排放總量相比（聯(lián)合國(guó)環(huán)境署報(bào)告數(shù)據(jù)，2019年全球溫室氣體排放總量創(chuàng)下了591億噸二氧化碳當(dāng)量），因是新因素增量，而36年的積累量及積累效應(yīng)也是值得關(guān)注和認(rèn)真研究的，應(yīng)予以高度重視。還要研究硫酰氟熏蒸尾氣回收、低排放技術(shù)等，總之拿出我們自己的科學(xué)依據(jù)及解決方案[39-40]。

4 結(jié)論

磷化氫可謂是經(jīng)典的、最具應(yīng)用價(jià)值的優(yōu)良儲(chǔ)糧熏蒸殺蟲(chóng)劑。幾十年來(lái)，盡管人們一直在研究、篩選和比對(duì)，希望能找到一種可以替代的新熏蒸劑，但至今磷化氫仍是國(guó)內(nèi)外普遍使用的儲(chǔ)糧害蟲(chóng)熏蒸殺蟲(chóng)劑并占據(jù)著主導(dǎo)地位。

磷化氫熏蒸殺蟲(chóng)劑存在的問(wèn)題主要是害蟲(chóng)的抗藥性日益嚴(yán)重。在明確熏蒸氣密性要求、優(yōu)化熏蒸殺蟲(chóng)工藝（環(huán)流熏蒸）-減量增效，努力做好非化學(xué)熏蒸方法防治害蟲(chóng)-減輕依賴，延緩害蟲(chóng)對(duì)磷化氫抗藥性發(fā)展的基礎(chǔ)上，近十幾年來(lái)國(guó)際上將硫酰氟用于磷化氫抗性管理，兩者可優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、組合應(yīng)用，從而豐富了應(yīng)對(duì)儲(chǔ)糧害蟲(chóng)磷化氫抗藥性治理的手段；同時(shí)作為抗性治理綜合防治措施，亦增加了一種可選用的熏蒸劑，展現(xiàn)出了良好的發(fā)展與應(yīng)用前景。