不同粒徑大氣顆粒物中金屬元素分布與風險評估研究進展

支敏康，張凱，呂文麗

環境基準與風險評估國家重點實驗室, 中國環境科學研究院

大氣顆粒物通常由以不同化學形式存在的無機物（如硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等）、金屬元素和碳質氣溶膠組成，它們主要來自于一次排放和氣態前體物的二次生成[1-3]。其中，金屬元素 (metal elements，MEs)在顆粒物中僅占一小部分，對PM2.5（粒徑小于2.5 μm的顆粒物）濃度的平均貢獻約為3.16%～5.00%[4-5]，但對于生態環境和人體健康有著重要影響。MEs在大氣中來源較廣泛，自然源、燃燒源、機動車排放和工業源均是MEs的重要來源[6-9]。

MEs作為顆粒物中重要的污染成分，不僅會嚴重影響生態系統中的生物地球化學循環，還會富集在人體中導致多種疾病[10-11]。尤其是存在于顆粒物中的重金屬元素，具有高毒性、高生物富集性和持久危害性，會對人體健康造成極大的威脅。MEs的人體健康效應和生態效應不僅取決于其濃度和理化性質，還與其在大氣顆粒物中的粒徑分布特征密切相關[12-14]。MEs富集在顆粒物有著廣泛的空氣動力學粒徑分布[15]，小粒徑大氣顆粒物上的MEs呈現更大的活性和毒性，健康危害更為顯著[16-17]。

目前關于大氣顆粒物中MEs的綜述文獻主要集中在MEs的污染特征及來源解析等方面，對不同粒徑大氣顆粒物上MEs的分布情況和風險評估方法的認識和總結仍較為有限。筆者在綜述文獻的基礎上，結合最新的研究進展，重點介紹了對不同粒徑大氣顆粒物中MEs分布的研究現狀，總結了MEs的生態風險評價和人體健康風險評估結果及研究進展，以期為今后MEs的研究提供新的角度和思路。

1 不同粒徑顆粒物中MEs的分布

了解不同粒徑大氣顆粒物中MEs的分布特征對研究污染來源和人體健康效應有至關重要的作用。已有的研究主要關注PM10和PM2.52種粒徑顆粒物中MEs的分布。如Duan等[18]2006年對北京大氣顆粒物的采樣結果研究發現，K、Mn、Cu、Se、Mo、Ag、Cd、Tl和 Pb主要分布在 PM2.5中，Al、Co和Sb主要分布在PM10中。Wang等[19]2010年對上海地區PM2.5和PM10化學特性的研究發現，PM10和PM2.5中 8種主要的 MEs (Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn、Pb、 Ni)占 比 分 別 為 5.5%和 3.1%。 MEs在PM2.5和 PM10中的占比表現為 Pb (88.5%) ＞ Cd(81.8%) ＞ Zn (81.5%) ＞ As (77.1%) ＞ Cu(75.9%) ＞ Cr(71.7%) ＞ Ni (67.9%) ＞ Mn (63.3%) ＞ V (46.8%)[20]。因此，大部分MEs都會富集在PM2.5中，繼而通過呼吸作用進入人體。

為了進一步研究不同粒徑顆粒物中MEs的分布，根據粒徑大小將顆粒物分為細模態(＜2.1 μm)和粗模態(＞2.1 μm)[21-22]。研究發現粒徑分布信息可以追溯不同的污染來源，Lü等[23]在有色金屬冶煉區的研究發現，主要富集在細模態顆粒物的MEs有Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、TI、Pb，這些元素與當地鉛鋅冶煉廠煙氣排放密切相關，歸因于燃燒過程中的新粒子成核作用；Al、Ti、Fe、Sr、Cr、Co、Ni、Mo、U 主要富集在粗模態，與土壤的二次懸浮有關；還有一些元素，如 Be、Na、Mg、Ca、Ba、Th、V、Mn、Sn、Sb、K等在2個模態均出現峰值，這與揚塵源和燃燒源排放均相關。Tanda等[24]對歐洲新年夜煙花燃放期間顆粒物中MEs的研究結果表明，由于煙花爆竹的燃放等人為源，導致 Li、K、S、V、Zn、Ga、Rb、As、Se、Cd、Tl、Pb、Bi呈現細模態單峰型分布。Tan等[25]結合源解析結果和粒徑分布研究，得出主要來自于揚塵的地殼元素 (Ca、Si、Fe、Al、Mg)在大氣顆粒物中呈粗模態單峰型分布，在粗粒子模態的占比約為65%～73%。綜上，MEs富集在粗模態中，表明其主要來自于自然源；富集在細模態中，表明其主要受人為源排放的影響（如煤燃燒和機動車尾氣等）；在2種模態下均呈現富集，則表明其受人為源和自然源的共同影響。

另外，Zhi等[26]對比了不同模態顆粒物MEs的濃度，發現MEs在細模態和粗模態顆粒物中累積濃度相當，分別為 14.52～25.98 和 13.03～27.74 μg/m3；Pan等[21,27]的研究同樣發現，在細模態顆粒物中MEs總濃度為 4.0～14.0 μg/m3，平均濃度為 6.5 μg/m3，與粗模態相近（4.4～15.4 和 6.6 μg/m3）。因此，降低2種模態顆粒物中MEs的濃度對于緩解大氣污染均有重要影響。

2 顆粒物中MEs生態風險評價

對于MEs生態風險的評價方法主要有單因子指數法、內梅羅綜合指數法、富集因子法、地累積指數法和潛在生態風險指數法等[28-29]。其中，單因子指數雖能粗略地反映環境質量的優劣，但評價精度不高，且沒有考慮環境毒理學效應[30]；內梅羅污染指數雖然克服了單因子指數評價精度不高的缺陷，但過于突出污染指數最大的污染物對環境質量的影響。因此，本研究重點綜述富集因子法、地累積指數法和潛在生態風險指數法3種方法在顆粒物中MEs生態風險評價方面的研究現狀。

2.1 富集因子

富集因子(EF)用于研究顆粒物中MEs的富集程度。EF也可以用于判斷顆粒物中MEs的來源[31]。EF＜1表明元素主要來自于自然源，如土壤和道路揚塵；EF＞1則表明元素與人為源有關，EF越大，則元素的富集程度越高，該元素受人為污染影響越大。其計算公式如下：

式中：Cs,i為大氣顆粒物樣品中金屬i的濃度；Cs,R為大氣顆粒物樣品中參比元素的濃度；Cb,i為土壤背景中金屬i的濃度；Cb,R為土壤背景中參比元素濃度。參比元素一般選擇地殼中含量豐富的元素，如Al、Fe、Si等；也可以選擇在土壤中比較穩定且受人為源影響較小的元素，如Ti[30]。

Pan等[27]對北京采暖季大氣顆粒物的研究發現，K、Fe等主要來自于自然源的元素富集程度較低，Na、Zn、Mo、Ag、Cd、Tl等與人為活動相關的元素富集程度較高(EF大于100)。秦偉等[32]對石家莊市采暖季PM2.5的研究發現，地殼元素無富集，重金屬元素 (Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb)呈現出一定程度的富集，Cr的EF達100，富集程度較高。王偉等[33]對南京市大氣PM2.5中的重金屬研究發現，Cd、Sb、Pb、Cu、Zn、As、Ni和 Ba屬于重度富集元素 (EF 大于100)，結合主成分分析和聚類分析表明，金屬冶煉、燃煤、煙花燃放和機動車尾氣等人為活動是采樣期間 PM2.5中重金屬的主要來源。由于大氣污染物主要來自人為源排放，導致顆粒物中地殼元素富集程度較低，重金屬富集程度較高，尤其是在北方采暖季。

結合不同粒徑大氣顆粒物中MEs濃度與EF研究發現，MEs在不同粒徑段的大氣顆粒物中富集水平差異顯著。從粒徑大于10 μm的顆粒物、粗模態到細模態顆粒物，MEs富集程度隨著粒徑的減小而增大，大部分金屬在細模態顆粒物中EF遠高于粗模態[17,21,27]。因此，應重點關注細顆粒物MEs污染。

2.2 地累積指數

地累積指數(Igeo)通過對比大氣顆粒物中MEs濃度與土壤背景值反映MEs在環境中的污染程度[34-35]。地累積指數的計算公式為：

式中1.5是用于矯正背景值變動的系數。根據Igeo的計算結果，可將MEs污染程度劃分為7個等級：無污染 (Igeo＜0)，輕度污染 (Igeo為 0～1)，中度污染(Igeo為 1～2)，偏重度污染 (Igeo為 2～3)，重度污染(Igeo為3～4)，重度到極重度污染(Igeo為4～5)，極重度污染 (Igeo＞5)。

Igeo最初用于計算MEs在土壤和水環境中的生態效應，近年來大量研究發現Igeo同樣適用于大氣環境中MEs的生態風險評價，它不僅考慮了自然地質過程造成的背景值波動，也充分注意到人為活動對MEs污染的影響，是區分人為活動影響的重要參數。表1列舉了我國不同城市研究中利用Igeo結果得出的大氣顆粒物中主要污染元素及其對應的污染等級。我國城市大氣顆粒物中普遍存在MEs污染，其中主要的污染元素為Cu、Zn、Cd、Pb，呈現中度及以上污染，邯鄲、濟南和株洲等地更是呈現重度到極重度污染，其原因可能與當地存在大量的鋼鐵及有色金屬冶煉等高排放的人為活動有關。珠三角PM2.5中Cd、As、Sb呈現中度到重度污染。地殼元素由于較少受人為活動影響，所以在大氣顆粒物中呈現無污染或輕度污染[26,36]。Shahab等[37]對桂林道路揚塵的研究發現，不同功能區MEs污染等級顯示出較大差異，Igeo表現為工業區＞城區＞旅游區，其中工業區Cu和Pb為重度及以上污染，Zn為中度污染；城區Zn和Pb為中度污染，其余元素均為輕度污染；旅游區由于大量機動車排放，僅Pb顯示有污染。

2.3 潛在生態風險指數

除了使用Igeo反映顆粒物中MEs的(污)染程度外，Hakanson提出的潛在生態風險指數和綜合潛在生態風險指數(RI)也用于評估MEs對于環境的潛在生態風險[47]。進一步引入毒性響應系數，將重金屬的生態效應與毒理學聯系起來，使評價更側重于重金屬元素毒理方面[48]。公式如下：

許多研究者將地累積指數和潛在生態風險指數結合起來評估重金屬在大氣環境中的生態風險等級。從圖1可以看出，我國城市大氣顆粒物中普遍存在某些重金屬元素的潛在生態危害。其中，北京、天津、太原、沈陽[49]、濟南等北方城市顆粒物中重金屬元素呈現輕微～強的潛在生態危害(＜160)，而株洲和珠三角等南方城市重金屬元素呈現中等到極強的潛在生態危害(≥40)，其中Cd、Pb、As均存在很強到極強的潛在生態危害(≥ 160)。同時，對比Igeo和結果可知，二者所得結論大體相似。因此Cd、Pb、As是目前我國城市大氣顆粒物中主要的污染元素，應重點關注。由圖1還可以看出，我國多數城市大氣顆粒物中MEs的RI大于1 000，表明我國城市大氣顆粒物呈現非常高的綜合潛在生態風險，且南方城市普遍高于北方城市。南方城市中，株洲市由于分布著大量的有色金屬冶煉和化工等企業，導致綜合潛在生態風險最高；北方城市中，北京市的RI最高，這是由于北京市Cd的潛在生態危害最強所致[26]。

圖1 中國不同城市大氣顆粒物中MEs潛在生態風險等級Fig.1 Potential ecological risk grade of MEs in atmospheric particles of different Chinese cities

3 顆粒物中 MEs人體健康風險評估

大量流行病學的研究表明，大氣顆粒物中重金屬濃度的升高與人體發病率和死亡率上升之間存在著密切的聯系[50]。大氣顆粒物的人體健康風險評估方法主要有流行病學、毒理學和暴露評價研究[51]。流行病學調查通常需要收集暴露數據和死亡數據以評估顆粒物的短期和長期暴露產生的不利健康效應，但死亡數據難以獲取。而且毒理學試驗比較復雜，因此基于空氣質量模型的暴露評價方法被廣泛用于環境污染物的健康風險評估研究中，如基于沉積學的大氣顆粒物沉積模型和基于暴露學的暴露劑量模型[23,52-54]。

3.1 大氣顆粒物沉積模型

大氣顆粒物的粒徑分布可以通過影響重金屬元素在人體呼吸道中的轉移和區域沉積來控制重金屬的人體健康風險。美國國家環境保護局（US EPA）推薦的ICRP（International Commission on Radiological Protection）[55]和 MPPD（ Multiple-Path Particle Dosimetry）模型可以計算不同粒徑段顆粒物在人體呼吸系統中的沉降效率以及在不同器官的沉積量，進而對不同粒徑大氣顆粒物中重金屬元素的毒性效應進行定量分析[23]。從顆粒物在人體的沉積角度來看，可將人體呼吸系統分為頭部氣道、氣管支氣管和肺部3個主要區域。ICRP和MPPD模型可以計算粒徑分布相關的MEs在這3個主要部位的沉積量和區域沉積效率[54]。ICRP模型是基于顆粒物沉降、慣性和擴散的試驗數據和理論，通過經驗方程來表征不同粒徑段的顆粒物在人體的沉積[56]。ICRP計算參數僅需要粒徑，不考慮肺部不對稱的結構，是一種單路徑的沉積模型。但由于其忽略了肺部結構及其相應的影響，因而會影響計算結果[57]。MPPD模型是由Asgharian等[58]基于實測值開發的多通道顆粒物計算劑量學模型，常用于評估人類和大鼠的呼吸道顆粒物沉積劑量[59-60]。與 ICRP模型相比，MPPD模型基于隨機肺氣道形態測量模型[61]，可以反映出人體肺部的不對稱，且因為更逼真的幾何結構可以獲得更真實的沉積結果。MPPD模型能夠估計大氣顆粒物在人體呼吸道中的沉積分數，已有研究將其應用于顆粒物的人類健康風險評估中[52,54,62]。

研究表明，不同粒徑段的顆粒物會沉積在呼吸系統的不同部位[23,52,63]。總沉降效率表明細模態和粗模態顆粒物均有較大的沉降，細模態顆粒物在人體頭部氣道、氣管支氣管和肺部區域的沉降效率分別為0.50、0.17、0.33，粗模態顆粒物的沉降效率為0.83、0.05、0.11。不同粒徑段的顆粒物對于人體的風險均表現為頭部氣道＞肺部＞氣管支氣管，且細模態顆粒物在肺部的沉積效率高于粗模態顆粒物，粗模態顆粒物對于人體頭部氣道的危害要高于呼吸系統。

3.2 暴露量與致癌風險

暴露風險評估模型是基于暴露學的角度，研究人體在大氣環境中通過手-口攝入、呼吸作用和皮膚接觸3種方式的日平均暴露量(ADD)以及致癌和非致癌風險[23,64]。具體計算公式如下[65-66]:

式中：ADDing、ADDinh、ADDderm分別為通過手-口攝入、呼吸吸入、皮膚接觸3種攝入途徑的日平均暴露量，mg/(kg·d)；C為人體暴露濃度，mg/kg，取濃度平均值95%置信區間的上限，被認為是合理最大暴露量的估計值。其余各參數定義及取值見表2。

表2 健康風險評估模型參數及取值Table 2 Parameters and values of health risk assessment models

同時該模型也通過計算風險熵(HQ)、風險指數(HI)和致癌風險系數(CR)來分別表示顆粒物中MEs的非致癌和致癌風險。計算公式如下：

式中：RfD為在單位時間單位體重下通過該途徑攝取的不引起人體不良反應的最大參考計量，mg/(kg·d)；CSF為人體暴露于一定劑量顆粒物時致癌效應的概率系數，kg·d/mg。當HQ＜1時一般認為非致癌風險可以忽略，HQ＞1時表明存在一定的非致癌風險，HQ＞10時表明該金屬對人體產生較強的健康風險。US EPA建議的CR參考值為10-6～10-4，CR高于10-4表明在長期暴露下會導致極大的致癌風險。

我國已有很多研究者采用該方法在北京[67]、天津[68]、湖南長株潭地區[69]、寶雞[70]、太原[71]、鄭州[72]、淄博[73]、南京[74]、上海[75]、貴陽[76]、成都[77]等地進行了大氣顆粒物中MEs的健康風險評估研究。結果顯示，我國大部分城市/地區大氣顆粒物中存在重金屬元素對人體的致癌風險和非致癌風險。在我國北方城市/地區，會對人體產生可容忍的致癌風險的 MEs有 Cr、As、Cd、Co(1×10-6≤CR＜1×10-4)；而在引起非致癌風險的MEs中，Mn的存在對人體的傷害最大(HQ＞1)，其他如Cu、Zn、Pb對人體不具有非致癌風險。南方城市重金屬的健康風險普遍低于北方城市，貴陽、成都和南寧等地Cr、As、Cd的CR 為 4.3×10-6～4.4×10-5，對人群可能產生致癌風險，Mn可能存在非致癌風險。而在南京和上海等地所研究重金屬的致癌和非致癌風險均低于風險閾值，表明顆粒物中MEs不具備健康風險。這可能歸因于我國南北方城市經濟結構的差異化。且研究發現，致癌及非致癌風險在不同群體中均表現為兒童＞成年男性＞成年女性[67,71]。這可能與兒童體質較弱，男性接觸的環境較為復雜有關。然而以上有關人體健康風險評估研究均關注的是單分散顆粒物（PM2.5或PM10）中的MEs，由于不同粒徑的大氣顆粒物在人體的沉降導致人體暴露濃度的不同，直接使用單分散顆粒物中MEs的濃度代表人體暴露濃度會顯著高估MEs的風險值[53]。因此后續風險評估中需要將不同粒徑段顆粒物的沉積與暴露風險評估模型結合起來進行研究。

4 結論

(1) MEs在大氣顆粒物中占比雖然不高，但對于指示污染來源、評價環境風險和人體健康風險具有重要意義。研究不同粒徑大氣顆粒物中MEs的分布特征可以解析其來源，如富集在粗模態顆粒物中的MEs主要來自于自然源；富集在細模態顆粒物中的MEs主要受人為源排放的影響；而在2種模態下均呈現富集的MEs則表明受人為源和自然源的共同影響。同時研究發現，MEs在細模態和粗模態中的占比相當，因此降低2種模態中MEs濃度對于緩解大氣污染均有重要的影響。

(2) 結合不同粒徑大氣顆粒物中MEs分布特征和生態風險評價方法研究發現，MEs在不同粒徑段的顆粒物中富集水平差異顯著。大部分MEs在細模態顆粒物中EF遠高于粗模態。重金屬元素污染在我國城市大氣顆粒物中普遍存在。地殼元素由于較少受人為活動影響，所以在大氣顆粒物中呈現無污染或輕度污染(Igeo≤1)。結合EF、Igeo和潛在生態風險指數發現，Cd、Pb、As是目前我國城市大氣顆粒物中主要的污染元素，顯示出很強～極強的潛在生態危害。同時我國城市大氣顆粒物均呈現非常高的綜合潛在生態風險(RI＞1 000)，南方城市的綜合潛在生態風險普遍高于北方城市。

(3) MPPD模型和暴露量模型可以分別從沉積學和暴露學進行顆粒物中MEs的健康風險評估。研究顯示，不同粒徑段的顆粒物會沉積在人體呼吸系統的不同部位。細模態和粗模態顆粒物在人體中均有較大的沉降，細模態顆粒物在肺部的沉積效率高于粗模態顆粒物，粗模態顆粒物對于人體頭部氣道的危害要高于呼吸系統。我國大部分城市/地區大氣顆粒物中重金屬元素存在對人體的致癌風險和非致癌風險，其中南方城市重金屬的健康風險普遍低于北方城市。在我國北方城市，會對人體產生可容忍的致癌風險的MEs有Cr、As、Cd和Co，而Mn可能引起非致癌風險；在一些南方城市，Cr、As、Cd可能導致致癌風險，Mn可能導致非致癌風險。

(4) 當前對于大氣顆粒物中MEs的研究主要集中在污染特征、來源及重金屬的風險評估上，且MEs的風險評估僅考慮不同元素種類產生的生態效應和人體健康效應。生態風險和健康風險在我國南北方差異的不同，可能與顆粒物中產生生態效應和人體健康效應的元素種類的不同或采樣點位的不同有關。因此，未來對顆粒物中MEs開展風險評估時建議同時研究生態風險和人體健康風險。不同粒徑段大氣顆粒物中的MEs可能產生不同的風險效應，因此研究不同粒徑顆粒物中金屬元素的生態風險和人體健康風險是未來該領域的重點研究方向。