赤泥淋濾液特征污染物在飽和砂土中的運移規(guī)律研究

王俊萍，齊躍明*，馬儀鵬，馬超，邵光宇，池玉花，蘭璇

1.中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院

2.山東省地礦工程勘察院

我國煉鋁行業(yè)雖然起步較晚但發(fā)展迅速，2020年我國煉鋁年產(chǎn)量達到3 600萬t，位居世界第一。而煉鋁行業(yè)中產(chǎn)生的固體廢物堿性赤泥年排放量達7 000萬t以上，赤泥堆場若未經(jīng)妥善處理或未采取嚴格的防控措施，其中的污染物極易通過雨水淋濾、污水下滲進入周圍土壤和地下水中[1]。由于土壤和地下水具有埋藏性和系統(tǒng)復(fù)雜性[2]，其污染不易直接識別，某些赤泥堆場周邊污染問題突出，造成地下水中氟化物濃度高達30 mg/L以上。近年來，煉鋁廠周圍土壤和地下水的污染問題已受到越來越多的關(guān)注[3]。

針對赤泥污染等問題，國內(nèi)外已有學(xué)者開展了煉鋁廠地區(qū)土壤和地下水污染的研究。如He等[4]通過檢測廢棄鋁廠10 km范圍內(nèi)的蔬菜和淺層土壤中的氟化物，發(fā)現(xiàn)89%的農(nóng)作物和土壤中的氟化物濃度超標；Abdul-Wahab等[5]采用COSMOL軟件分析了13年來Kandalaksha鋁廠氟化氫污染的變化，發(fā)現(xiàn)其擴散距離達到13 km，而鋁污染集中在工廠附近2.5 km范圍內(nèi)。在研究方法上，國內(nèi)外通常采用一維砂柱試驗或數(shù)值模擬來研究污染物運移規(guī)律。如Behroozi等[6]采用Hydrus-1D軟件模擬了鋅在砂柱中的穿透過程，發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)運移模型中非平衡模型較平衡模型擬合效果更好；de Souza等[7]采用Matlab軟件開發(fā)了1個計算程序用于優(yōu)化溶質(zhì)運移參數(shù)，包括滯后因子和彌散系數(shù)，并通過砂柱試驗驗證了程序的準確性。

已有對赤泥污染物的研究主要集中在氟化物[8-10]上，且這些研究多未對污染物進入土壤或地下水中的污染程度、污染規(guī)律及土壤的吸附阻隔效應(yīng)進行關(guān)聯(lián)研究，因此對赤泥污染物的防控研究尚需完善。筆者采集我國北方某煉鋁廠赤泥礦坑中的淋濾液進行分析，并設(shè)計淋濾液在飽和砂土（中砂、細砂、粉砂）中的運移試驗，重點對特征污染物運移規(guī)律及其彌散度）進行研究，根據(jù)經(jīng)濟適用、取材方便的原則，進一步估算所需污染阻隔層的防護厚度，以期為赤泥堆場區(qū)污染防控提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與裝置

1.1.1 試驗材料

從研究區(qū)的赤泥礦坑中取200 L赤泥淋濾液，對照GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標準》Ⅲ類標準，運用光譜儀、離子色譜儀等識別出赤泥淋濾液中F-、SO42-、Al3+3種嚴重超標的特征污染物，其濃度分別為33.7、763.7、0.17 mg/L，超標倍數(shù)分別為32.7、14.2和16.0倍。

試驗用砂樣取自煉鋁廠附近的河中，將其在烘箱中風(fēng)干，撿出石塊、貝殼、植物根等雜物，分別過60、100、200目振動篩，得到中砂（0.150～0.300 mm）、細砂（0.074～0.150 mm）、粉砂（＜0.074 mm）3種粒徑的砂粒，其密度分別為 1.48、1.55、1.65 g/m3。

1.1.2 試驗裝置

試驗裝置由內(nèi)壁厚1 cm、直徑20 cm、高150 cm的有機玻璃柱制作而成（圖1），將過篩后的3種粒徑的砂土依次裝進有機玻璃柱內(nèi)，裝填過程中需不斷壓實以避免出現(xiàn)裝樣空洞現(xiàn)象。根據(jù)裝填介質(zhì)不同，分為中砂、細砂、粉砂3個砂柱，裝填高度為150 cm。為了避免產(chǎn)生側(cè)壁優(yōu)先流，在填裝砂土前用砂紙對內(nèi)壁進行均勻打磨。玻璃柱頂部連通馬氏瓶，通過調(diào)節(jié)水頭高度保持定水頭供水。砂柱的一側(cè)從頂端向下 5、25、45、65、85、105、125 cm 處分別設(shè)有取樣口，加上玻璃柱底部（150 cm處）設(shè)置的滲漏孔，共設(shè)置8個出水（取樣）口。

圖1 砂柱試驗裝置示意Fig.1 Sand column experimental device

多次注入去離子水，去除砂柱中的氣體和雜質(zhì)，使用去離子水保持定水頭供水（高出砂土表面3 cm，下同），等砂柱下側(cè)的滲漏孔出水穩(wěn)定后，記錄流量（Q）。根據(jù)達西定律〔式（1）〕，計算出 3個砂柱的滲透系數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 3種砂土的土壤水力特征參數(shù)Table 1 Soil hydraulic characteristic parameters of three sandy soils

式中：K為滲透系數(shù)，cm/min；A為砂柱橫斷面面積，cm2；J為水力梯度，cm/cm。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 污染物吸附試驗

使用去離子水對砂柱進行反復(fù)淋濾，以去除砂柱中污染物濃度本底值，將赤泥淋濾液置于馬氏瓶中，保持定水頭從砂柱頂端進入，待3個砂柱出水穩(wěn)定后，收集不同取樣口出水并記錄取樣時間。使用哈希DR2800分光光度計檢測水樣中的F-、SO42-、Al3+濃度，計算相對濃度并繪制穿透曲線。

1.2.2 NaCl彌散試驗

使用去離子水對砂柱進行反復(fù)清洗，以去除砂柱中污染物殘余，然后調(diào)節(jié)水頭高度，保持馬氏瓶中定水頭注入0.6 g/L的NaCl溶液，從8個出水口取樣，使用電導(dǎo)率儀測量出水電導(dǎo)率，采用等比例法計算得到Na+相對濃度，繪制Na+穿透曲線，按式（2）計算3種砂土的α。α是用來描述一定水流流速下，多孔介質(zhì)對某種溶質(zhì)彌散能力大小的參數(shù)，一定程度上反映了多孔介質(zhì)中水流過程和空隙結(jié)構(gòu)特征對溶質(zhì)運移過程的影響。介質(zhì)的α受到許多因素的影響，包括介質(zhì)的含水率，介質(zhì)空隙的大小、數(shù)量、連通性，骨架密度以及溶質(zhì)性質(zhì)等。

式中：x為運移距離，cm；U為砂柱中流速，cm/min；t0.84和t0.16分別表示相對濃度（取樣口污染物濃度/進樣污染物濃度）為0.84和0.16對應(yīng)的運移時間，min。

1.3 Hydrus-1D數(shù)值模擬

1.3.1 模型基本控制方程

采用Hydrus-1D軟件[11]模擬污染物在飽和帶中的運移過程。根據(jù)溶質(zhì)和飽和帶的特點，將水流模型概化為均質(zhì)各向同性的一維垂向穩(wěn)定流，采用伽遼金線性有限元處理法對方程進行數(shù)值求解，采用修改后的Richard方程來描述水分在介質(zhì)中的運移過程，公式如下：

式中：θ為體積含水率，cm3/cm3；h為壓力水頭，cm；x為運移距離，cm；S為其他源或匯項，cm3/min；、為各項異性張量的分量，其中i、j、z分別表示K在x、y、z方向上的分量。

土壤水力特征參數(shù)屬于土壤的基本物理性質(zhì)，對分析土壤溶質(zhì)運移起到重要作用。選擇目前使用最為廣泛的單孔隙模型中的Van-Genuchten模型描述土壤水力特征參數(shù)[12]，公式如下：

式中：θr為殘留含水率，cm3/cm3；θs為飽和含水率，cm3/cm3；γ為經(jīng)驗常數(shù)，cm-1；m為水分特征曲線參數(shù)；n為孔徑分布參數(shù)。

在水分運移的基礎(chǔ)上，運用對流-彌散方程描述溶質(zhì)的運移過程，公式如下：

式中：c為出水口污染物濃度，mg/L；t為模擬時間，min；為土壤容重，g/cm3。

溶質(zhì)在運移時還會發(fā)生吸附反應(yīng)，采用Langmuir吸附動力學(xué)模型反映這一過程，公式如下：

為了獲取Van-Genuchten模型所需的土壤水力特征參數(shù)，將3種砂土的密度和滲透系數(shù)輸入Hydrus-1D軟件的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模塊中進行參數(shù)反演，獲得3種砂土的土壤水力特征參數(shù)（表1），并建立污染物在3種砂土（典型飽和帶介質(zhì)）中的溶質(zhì)運移模型[13]。1.3.2模型設(shè)計

以實測的土壤水力特征參數(shù)作為初始值，建立一維水流模型。在Soil Profile模塊中設(shè)置水流運移條件，以1.5 cm為一層等距剖分包氣帶，共剖分為100個節(jié)點。水流上邊界設(shè)為定水頭邊界，下邊界為自由下滲邊界。中砂、細砂、粉砂的模擬時長分別設(shè)置為 60、180、360 min。F-、SO42-、Al3+的上邊界濃度按照其在赤泥淋濾液中的測試結(jié)果設(shè)置，下邊界濃度為0。其余溶質(zhì)運移模型中的反應(yīng)參數(shù)初始值按照文獻[14-15]中的經(jīng)驗值設(shè)置。模擬污染物長時間連續(xù)入滲的情況，建立溶質(zhì)運移模型。

建立模型后，為進一步提高模擬值與實測值的擬合度，選取溶質(zhì)吸附參數(shù)Kd、Nu作為反演參數(shù)對象，使用Inverse Solution模塊，將砂柱穿透試驗出水口實測濃度輸入Data For Inverse Solution進行擬合，驗證溶質(zhì)運移模型并反復(fù)調(diào)參，優(yōu)化模型。

利用優(yōu)化后的模型預(yù)測粉砂對F-、SO42-、Al3+的吸附情況，設(shè)置為持續(xù)污染，污染物濃度按照赤泥淋濾液中濃度設(shè)置，模擬在 4、8、12、16、20 a時長條件下，砂柱吸附阻隔污染物所需的粉砂厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 特征污染物穿透曲線

利用污染物吸附試驗結(jié)果，繪制不同出水口（表示不同運移距離）污染物相對濃度的穿透曲線如圖2所示。由圖2（a）可知，隨著運移距離的增加，F(xiàn)-的相對濃度逐漸下降，且降低的速率由快變慢。F-在細砂和粉砂2個砂柱中的相對濃度更低，這說明細砂和粉砂砂柱對F-的吸附能力更強。這是由于F-的化學(xué)性質(zhì)特殊，對F-吸附的機理非常復(fù)雜，除了物理吸附之外，還存在靜電吸附、離子交換、沉淀作用等，另外，新化合物的形成以及pH升高等都會增加土壤對F-的吸附能力[16]。

圖2 3種離子的穿透曲線Fig.2 Breakthrough curve of three ions

由圖2（b）可知，SO42-在粉砂砂柱中的運移規(guī)律與F-相似，隨著運移距離的增加，SO42-相對濃度逐漸下降，且降低的速率由快變慢。但在中砂和細砂2個砂柱中，SO42-相對濃度一直保持較高。這是由于SO42-和砂粒的結(jié)合主要依靠正電荷，經(jīng)過多次篩分后，中砂和細砂中幾乎沒有正電荷，不易吸附SO42-，因此相對濃度較高。

由圖2（c）可知，Al3+與其他3種離子的運移規(guī)律不同。在粉砂砂柱的整個運移距離中，Al3+相對濃度一直低于18.8%，并且在65～105 cm運移距離內(nèi)，相對濃度在4.7%～10.0%波動。這是由于砂柱淋濾過程中，水流或介質(zhì)分布不完全均勻，出現(xiàn)細小的裂縫形成優(yōu)先流通道，所以Al3+的運移通道不斷變化，Al3+的吸附隨水流和孔隙的分布不斷調(diào)整，導(dǎo)致Al3+濃度不斷波動。

2.2 彌散參數(shù)的反演

2.2.1 模型建立與參數(shù)校驗

根據(jù)NaCl彌散試驗結(jié)果建立模型，先將3種砂土的 K、θr、θs、γ和 n （表 1）作為初始值輸入溶質(zhì)運移模型中，模擬運行結(jié)果顯示相關(guān)性較好，Na+出水濃度模擬值與實測值的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.981、0.980、0.979。為了進一步提高相關(guān)性，選取α作為反演參數(shù)對象進行反演。微調(diào)α后，得到Na+濃度的模擬值和實測值擬合結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，3個砂柱中Na+濃度的模擬值與實測值接近，說明模型選取合理，符合實際情況。其中粉砂砂柱在運移距離為0～30 cm時，模擬值比實測值偏小，這是由于此處靠近出水口，在水流的沖擊下，砂柱表面發(fā)生一定凹陷[17]，對Na+的吸附能力降低。

圖3 NaCl彌散試驗擬合結(jié)果Fig.3 Fitting results of NaCl dispersion experiment

參數(shù)調(diào)整前后的擬合結(jié)果見表2。由表2可知，在參數(shù)微調(diào)的前提下，Na+濃度的模擬值和實測值的R2均增至0.990以上，3個砂柱中的α反演值分別為1.76、0.95、0.58 cm，模擬中反演的最佳α和實測α存在微小差異，分析原因可能是裝填砂柱的密實度不完全均勻造成的。

表2 Na+穿透曲線參數(shù)反演結(jié)果Table 2 Parameter inversion results of Na+ penetration curve

2.2.2 模型校準

根據(jù)F-、SO42-、Al3+的砂柱吸附試驗，模擬污染物溶質(zhì)運移過程。選擇溶質(zhì)吸附參數(shù)Kd和Nu作為反演參數(shù)，運行污染物溶質(zhì)運移模型并進行多次調(diào)參。Kd和Nu可反映砂土吸附污染物能力，Kd越大，砂土對污染物的吸附能力越強；Nu越大，則吸附速度越快。反演前后參數(shù)對比見表3。由表3可以看出，3種特征污染物吸附參數(shù)的反演值和實測值的R2為0.960～0.992。3種離子的Kd均呈現(xiàn)中砂＜細砂＜粉砂的特點，Nu也有相似的規(guī)律。其中F-、SO42-的R2都在0.990以上，說明模型建立合理，符合實際情況。但Al3+的R2明顯低于其他離子，Kd則高于其他離子，這是由于Al3+運移過程中，主要以Al(OH)4-的形態(tài)存在，易與砂粒上的鐵離子反應(yīng)生成沉淀，導(dǎo)致Al3+的濃度偏低，最終呈現(xiàn)Kd高、R2差的結(jié)果。

表3 溶質(zhì)吸附參數(shù)反演結(jié)果Table 3 Solute adsorption parameters inversion results

反演得到的溶質(zhì)吸附參數(shù)Kd和Nu與穿透曲線中的規(guī)律基本相符。反演Kd和Nu后運行溶質(zhì)運移模型，得到F-、SO42-、Al3+在3個砂柱中的擬合結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，F(xiàn)-和SO42-擬合較好，說明建立的模型合理。Al3+擬合效果較差，整體上實測值比模擬值變化平緩，推測這是由于赤泥顆粒主要成分Al2O3在運移過程中發(fā)生吸附-解吸過程，導(dǎo)致Al3+濃度不斷波動，從而表現(xiàn)為變化較平緩[18]。

圖4 3個砂柱污染物濃度模擬值與實測值Fig.4 Simulated and measured values of pollutant concentrations in three sand columns

3 粉砂防滲層厚度確定

為了防止污染物擴散，《中華人民共和國環(huán)境保護法》要求赤泥需要堆存在具有嚴格防滲能力的堆場中。然而，對于老舊的煉鋁廠，其赤泥堆場通常沒有考慮防滲措施而直接堆棄在鋁土礦開采后的礦坑中，造成地下水大范圍污染[19-20]。因此可以利用擬合的溶質(zhì)運移模型，估算特征污染物原位松散介質(zhì)防滲層的厚度，即當(dāng)赤泥堆場周邊具有松散介質(zhì)防滲層時，為更好地阻隔特征污染物的下滲或側(cè)滲所需的防滲層厚度。

使用反演過的α（表2）和溶質(zhì)吸附參數(shù)（表3），模擬F-、SO42-、Al3+3種特征污染物在粉砂層中濃度下降到GB/T 14848—2017 Ⅲ類水質(zhì)標準限值（1 mg/L）時的穿透厚度，即為粉砂層的防滲厚度。模擬結(jié)果見表4。

表4 污染物穿透厚度隨污染時長變化Table 4 Tab.4 Pollutant penetration thickness under different pollution duration

按照F-的運移距離設(shè)置粉砂防滲層，并繪制污染時長與運移距離擬合曲線，結(jié)果見圖5。由圖5可知，平均污染時長每增加1 a，污染物運移距離增加0.167 5 m；當(dāng)污染時長達到20 a時，污染物運移距離達到4.4 m。平均污染時長與運移距離呈線性相關(guān)，R2達到0.995 8。

圖5 F-的污染時長與運移距離擬合曲線Fig.5 Fitting curve of pollution duration and penetration thickness of F-

一般煉鋁廠的使用年限為15～20 a，按照最長使用年限20 a來設(shè)計赤泥堆場的粉砂防護層，需要4.4 m的粉砂就可以阻隔污染物進入土壤和地下水中。如果采用黏土防滲層，由于其滲透系數(shù)一般在10-6m/s左右，所需的厚度還將會大大減小。因而，在條件允許的情況下，優(yōu)先采用黏土、粉砂等作為赤泥堆場的防滲層材料。

4 結(jié)論

（1）赤泥淋濾液特征污染物主要為F-、SO42-、Al3+。隨著在砂柱中運移距離的增加，3種特征污染物濃度降低。砂土粒徑越小，3種污染物在砂柱中的完全穿透時間越長。3個砂柱對特征污染物的吸附能力順序為中砂＜細砂＜粉砂。

（3）運用Hydrus-1D軟件建立溶質(zhì)運移模型，發(fā)現(xiàn)F-、SO42-、Al3+3種特征污染物濃度在砂柱中的模擬值與實測值相關(guān)性較好，R2為0.960～0.996。同時得到3種特征污染物在粉砂中的溶質(zhì)吸附參數(shù)Kd分別為 4.10、5.00、4.44 mg/mL，Nu分別為 30、32、45 mL/mg。其中SO42-在粉砂中的Kd最大，這反映了粉砂對于SO42-的吸附能力最強；而Al3+在粉砂中的Nu最大，說明粉砂對Al3+的吸附速度最快。粉砂具有良好的吸附阻隔能力，在實際應(yīng)用中根據(jù)經(jīng)濟適用、取材方便的原則，可采用粉砂或更細的砂土作為赤泥淋濾液堆場的防滲材料。

（3）當(dāng)采用粉砂作為污染防滲材料時，模擬預(yù)測20 a的污染時長下，若要把污染物濃度降到GB/T 14848—2017 Ⅲ類水質(zhì)標準限值以下，需要設(shè)置不少于4.4 m厚的粉砂防滲層。