基于臭氧微納米氣泡的O3-H2O2體系降解有機污染物的效能與影響因素

程瑩，臧紀，宋駿杰，李偉平*，劉桂建

1.安徽國禎環境修復股份有限公司

2.合肥市土壤及地下水修復工程技術研究中心

3.中國科學技術大學地球和空間科學學院

氯酚化合物(CPC)是重要的化工原料，并廣泛應用于農業、造紙廠、木材防腐和制藥工程。水環境中的氯酚化合物主要是由工業廢水和生活污水排放導致。由于氯酚化合物具有高毒性、持久性和致突變性并可通過食物鏈富集等特點被列為優先污染物[1]。特別是2-氯酚（2-CP）作為最具代表性的氯酚化合物之一，因其苯基結構和氯的存在而具有高穩定性和致癌性，已被中國和美國列為優先污染物[2]。臭氧氧化技術因其較高的氧化能力，在水處理領域得到廣泛應用[3-5]。但在傳統的臭氧曝氣方式下，運行成本高、傳質效率低、對污染物無選擇性，而且在氧化過程中會生成毒性更強的中間產物和消毒副產物。臭氧微納米氣泡具有停留時間長、傳質效率高等優點，并且在氧化過程中會生成反應活性更高、氧化能力更強的羥基自由基，提高臭氧對難降解有機物的氧化降解效果[6-9]。夏志然等[10]的研究表明，微納米氣泡技術能夠較大程度提高臭氧在水體中的傳質速率以及濃度峰值，并且有效延長臭氧在水體內的存在時間。Kerfoot[11]曾將臭氧微納米氣泡應用于氯代烴類污染場地的原位修復，修復效果顯著。

高級氧化技術旨在通過促進羥基自由基的產生，進一步氧化有機污染物，近年來利用O3-H2O2聯用的高級氧化技術降解有機污染物成為新的研究熱點[12-16]。孟寧等[17]利用O3-H2O2聯用高級氧化技術處理油田采油廢水，結果表明O3-H2O2聯用工藝處理效果顯著優于臭氧單獨氧化工藝。Liang等[18]采用O3-H2O2體系修復甲基叔二丁醚污染場地，發現O3-H2O2體系相比單獨臭氧體系，氧化效果更徹底，反應速率更快。值得注意的是，在含溴的地下水環境中，相比于單獨的臭氧體系，O3-H2O2體系中產生的溴酸鹽生成量明顯降低[19]。

為解決傳統臭氧氧化技術傳質效率低和易產生消毒副產物的問題，筆者采用臭氧微納米氣泡及基于臭氧微納米氣泡的O3-H2O2體系(設備)對水環境中的2-氯酚進行降解，并探究了臭氧速率、H2O2濃度、pH、地下水中常見陰離子、天然有機質等環境因素對其降解特性的影響，以及不同H2O2濃度對消毒副產物（溴酸根）生成量的影響。此外，還研究了O3-H2O2體系對抗生素類、氯酚類、氯代烴、含硝基類有機物4類典型環境污染物的降解情況，以期為該體系在實際工程應用中提供理論指導和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

主要試劑：2-氯酚（化學純）、氧氣、高錳酸鉀（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、硫酸（分析純）、二氯甲烷（農殘級）、鹽酸（分析純）、氯化鈉（分析純）、碳酸鈉（分析純）、黃腐酸、硝酸鐵（分析純）、硫酸錳（分析純）。

主要儀器：純水機（Spring-R20，廈門銳思捷水純化技術有限公司），超純水機（Synergy UV，Merck Millipore），pH 計〔PHBJ-260，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司〕，水浴恒溫振蕩器（SHA-B，常州國宇儀器制造有限公司），高效液相色譜儀（U3000，美國賽默飛），離子色譜儀（ECO IC，瑞士萬通）。高級氧化反應裝置見圖1。主要組成部件包括臭氧發生器(10-20g Plasma Block/DAT310，美國Plasma Technics)，HiPOx 反應器（B1000，AptWater Inc，含氣體切割裝置，可生成微納米氣泡），電子流量計（CS200，北京七星華創精密電子科技有限責任公司）。

圖1 高級氧化反應裝置Fig.1 Advanced oxidation reaction unit

1.2 試驗步驟

試驗采用HiPOx反應器，反應體系為2.5 L的污染物溶液，2-氯酚初始濃度為50 mg/L。每組試驗設置雙平行。

1.2.1 O3- H2O2體系影響因素研究

（1）臭氧速率

在溶液pH為中性，H2O2濃度為0 mmol/L條件下分別設置臭氧速率為 0、10、20、30、40、50、60 mg/min，持續通入臭氧30 min，反應過程中每30 s取1次樣，并迅速混合等體積的甲醇進行淬滅，隨后測定剩余污染物濃度。

（2）H2O2濃度

在溶液pH為中性，臭氧速率為40 mg/min條件下，向反應器溶液中添加不同體積3%的H2O2，使H2O2濃度分別為 0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mmol/L。持續通入臭氧5 min，反應過程中每30 s取1次樣，并迅速混合等體積的甲醇進行淬滅，隨后測定剩余污染物濃度。

（3）地下水常見地球化學參數

臭氧速率為40 mg/min，H2O2濃度為0.50 mmol/L條件下，設置不同的 pH條件（3、5、7、9、12，以H2SO4和 NaOH調節），離子濃度梯度（0、50、100、200、300、500 mg/L），黃腐酸濃度（0、50、100、200、300、500 mg/L）進行試驗。持續通入臭氧5 min，反應過程中每30 s取1次樣，并迅速混合等體積的甲醇進行淬滅，隨后測定剩余污染物濃度。

1.2.2 H2O2濃度對O3-H2O2體系產生的消毒副產物的影響

設置臭氧速率為40 mg/min，pH為中性，向反應器溶液中添加3%的H2O2，使H2O2濃度分別為0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mmol/L。在該反應體系中加入初始濃度為10 mg/L的溴離子，取反應終點樣品測定反應中產生的溴酸根離子濃度。持續通入臭氧5 min，并迅速混合等體積的甲醇進行淬滅。

1.2.3 O3-H2O2體系降解不同類型污染物的應用

選取抗生素類（碘帕醇、磺胺甲噁唑），氯酚類（2，4-二氯酚、2-氯酚），氯代烴（氯苯、四氯乙烯），含硝基類有機物（硝基苯、4-硝基苯酚）4類典型的環境污染物，設置初始濃度為50 mg/L，臭氧速率為40 mg/min，H2O2濃度為 0.50 mmol/L，研究 O3-H2O2體系對不同類型污染物的降解效果。持續通入臭氧6 min，并迅速混合等體積的甲醇進行淬滅，隨后測定剩余污染物濃度。

1.3 污染物檢測方法

2-氯酚濃度使用高效液相色譜儀測定，色譜柱為 Athena C18-WP液相色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），檢測波長為 254 nm，進樣量為 10 μL，柱溫 40℃，流動相為 V(水)∶V(甲醇)=40∶60。

溴酸根離子濃度采用離子色譜儀測定，色譜柱為 Metrosep A Supp 5-250 (4.0 mm×250 mm），流速為0.7 mL/min，柱溫為25 ℃，淋洗液為3.2 mmol/L Na2CO3與1.0 mmol/L NaHCO3混合溶液（淋洗液自動發生器）。

2 結果與討論

2.1 臭氧速率對降解效率的影響

臭氧速率對降解2-氯酚的影響如圖2所示，隨著臭氧速率增大，臭氧降解2-氯酚的反應速率也隨之顯著增大。臭氧速率為 10、20、30、40、50、60 mg/min時，對應2-氯酚完全去除的時間分別為22.0、10.0、8.0、5.0、4.5、4.0 min。如圖 3所示，去除單位質量2-氯酚的臭氧消耗量在臭氧速率為20和40 mg/min時最小，綜合考慮時間成本、儀器運行成本以及去除效果，選定臭氧濃度為40 mg/min進行后續試驗。

圖2 臭氧速率對臭氧降解2-氯酚的影響Fig.2 Effect of ozone rate on the degradation of 2-chlorophenol by ozone

圖3 不同臭氧速率下臭氧通入量與2-氯酚消耗量的比值Fig.3 The ratios of total O3 injection to 2-CP consumption at different ozone inject rates

2.2 H2O2濃度對O3-H2O2體系降解效率的影響

O3-H2O2體系中H2O2濃度對2-氯酚降解的影響如圖4所示。隨著H2O2的加入，O3-H2O2體系相比臭氧體系對2-氯酚的降解速率有所增加。這是因為H2O2濃度較低時（小于0.50 mmol/L），H2O2的存在可以促進·OH的鏈式反應，·OH的生成量也隨之增加，從而提高2-氯酚的降解率。但當H2O2濃度較高時，H2O2本身會與·OH發生反應，產生具有抑制作用的HO2·，所以過量的H2O2不僅不能加快有機物的降解，相反還會消耗·OH，使反應速率降低[17]。值得注意的是，·OH相互之間也會發生淬滅反應，大大降低了·OH的利用率[14]。表1給出了O3-H2O2體系中不同的H2O2濃度條件下，降解2-氯酚的準一級動力學反應速率常數。由表1可知，當H2O2濃度為0.50 mmol/L時，反應速率達到最大。

圖4 O3- H2O2體系對2-氯酚的降解準一級動力學過程Fig.4 Pseudo-first-order kinetic process of 2-chlorophenol degradation in O3-H2O2 system

表1 O3-H2O2體系降解2-氯酚準一級動力學模型參數Table 1 Pseudo-first-order kinetic model parameters for degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system

由于水質成分的復雜性和運行條件的差異性，一些研究者發現H2O2和臭氧的最優摩爾比在0.5～1.4[13,20]。同樣，天然水體水質成分復雜，這些復雜成分可能是自由基的引發劑和清除劑，這就導致H2O2和臭氧的最優摩爾比與純水中的理論值存在差異。所以，在O3-H2O2高級氧化聯用工藝實際應用過程中，應通過具體的對比試驗確定H2O2和臭氧的最佳濃度及速率。

2.3 地下水常見地球化學參數對O3-H2O2體系效率的影響

2.3.1 pH

pH對O3-H2O2體系降解2-氯酚的影響如圖5所示。從圖5可以看出，在酸性條件下降解過程受到抑制，中性、偏堿性條件下降解過程受到促進，而當pH過高時降解過程再次受到抑制。反應體系中臭氧的溶解程度、分解速率以及·OH的生成受水體的pH影響顯著，這使得pH在高級氧化體系中降解有機物扮演著重要角色；同時H2O2自身也可發生水解，反應如下式：

圖5 pH對O3-H2O2體系降解2-氯酚的影響Fig.5 Effect of pH on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system

較低的pH會導致反應平衡的逆向移動，不利于·OH的生成；而較高的pH，又會使H2O2容易離解為HO2-，有助于形成·OH，強化鏈式反應[21]。值得注意的是，過高的pH可促進各類自由基的生成，過多自由基的存在可能會引發碰撞淬滅作用[22]，因此會對污染物降解過程產生抑制作用，所以pH不宜過高。

2.3.2 常見陰離子

通過在O3-H2O2體系中設置不同的離子濃度梯度探究Cl-和CO32-對O3-H2O2體系降解2-氯酚的影響，結果見圖6。由圖6可以看出，地下水中常見的無機鹽陰離子 Cl-、CO32-/HCO3-對 O3-H2O2體系降解2-氯酚均存在不同程度的抑制作用，產生這種現象的原因主要是陰離子與·OH發生了反應。CO32-是自由基抑制劑，能消耗臭氧產生的·OH，生成惰性的CO3-·[23-24]。 同 時 溶 液 中 CO32-和 HCO3-存 在 電 離 平衡，HCO3-也是·OH的重要清除劑，因而抑制2-氯酚的降解〔堿性條件下2-氯酚與2-氯酚與·OH的反應速率常數為 1.0×109L/(mol·s)[25]〕。反應式如下：

圖6 地下水環境中常見陰離子對O3- H2O2體系降解2-氯酚的影響Fig.6 Effect of common anions in groundwater on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system

2.3.3 有機質

腐殖酸是水體中常見的有機質，通過在O3-H2O2體系中設置不同的黃腐酸濃度梯度探究腐殖質對O3-H2O2體系降解2-氯酚的影響，結果如圖7所示。從圖7可以看出，當在O3-H2O2體系中加入黃腐酸時，會抑制2-氯酚的降解，且隨著黃腐酸濃度增大，抑制作用越明顯。這與楊波等[26]對磁性鹵氧化鉍耦合過硫酸鹽催化光降解酸性橙7（AO7）的研究結果一致，由于黃腐酸的加入能夠快速捕獲臭氧和·OH，從而抑制目標污染物的降解。

圖7 黃腐酸對O3- H2O2體系降解2-氯酚的影響Fig.7 Effect of fulvic acid on degradation of 2-chlorophenol in O3-H2O2 system

2.4 H2O2濃度對O3-H2O2體系產生消毒副產物的影響

含溴水體中，溴離子可被氧化生成溴酸根離子，可能的產生路徑如圖8所示。O3-H2O2體系在不同H2O2濃度條件下的溴酸根生成情況如圖9所示。由圖9可知，隨著H2O2加入反應體系溴酸根離子的濃度逐漸減小，當H2O2濃度為0.5 mmol/L時，溴酸根離子濃度顯著低于單獨臭氧體系，這與Hübner等[16,19]的研究結果一致。這可能是由于隨著H2O2的加入加快了臭氧的消耗，減少了臭氧分子的氧化作用，而過量的H2O2也可以還原HOBr/Br-，從而減少溴酸鹽的產生[18,27]。

圖8 O3- H2O2體系中溴酸根的可能的產生路徑[28]Fig.8 Possible production pathways of bromate in O3-H2O2 system

圖9 O3-H2O2體系中消毒副產物生成情況Fig.9 Formation of disinfection by-products in O3-H2O2 system

2.5 O3-H2O2體系在有機污染地下水中的應用

O3-H2O2體系針對不同類型污染物的降解效果如圖10所示。從圖10可以看出，O3-H2O2體系對抗生素類、氯酚類、氯代烴、含硝基類有機物這4類典型的環境污染物都具有較好的降解效果。由于良好的親電性，臭氧能夠選擇性地氧化芳環化合物、烯烴、游離胺和還原性硫化合物等有機物，而對另外不具有這些富電子基團的有機物氧化能力有限，O3-H2O2體系中生成的·OH則可以進一步氧化分解這些有機物[29]。因此，O3-H2O2體系具有很強的氧化能力，針對實際環境中復雜的有機物混合污染情況具有很好的應用前景。

圖10 O3- H2O2體系降解不同類型污染物的應用Fig.10 Application of O3-H2O2 system to degrade different types of pollutants

3 結論

（1）HiPOx（B1000）裝置通過氣體切割裝置產生臭氧微納米氣泡，臭氧速率為40 mg/min，H2O2濃度為0.50 mmol/L，pH為9時，O3-H2O2體系對2-氯酚的降解率最高。

（2）Cl-、CO32-/HCO3-、天然有機質均對O3-H2O2體系具有抑制作用。

（3）基于臭氧微納米氣泡的O3-H2O2氧化體系相比于單獨臭氧體系可以有效減少消毒副產物溴酸根的生成。

（4）基于臭氧微納米氣泡的O3-H2O2氧化體系針對抗生素類、氯酚類、氯代烴、含硝基類有機物這4類典型的環境污染物均具有很好的氧化降解效果。