氧氣微納米氣泡在地下水原位修復中的應用研究

元妙新，占升，張欣，范占煌*，徐華鍾，陳歡，魏宇琦

1.中節能大地(杭州)環境修復有限公司

2.中節能工程技術研究院有限公司

相比其他國家，我國地下水污染類型較多，并存在淺層地下水污染向深層地下水擴散、大中城市污染向農村擴散的特征[1-2]。近年來生活垃圾填埋因其滲濾液泄露造成周邊土壤和地下水污染問題日益暴露，成為我國公認的地下水重點污染源之一[3-7]。目前關于填埋場地下水污染問題的研究主要集中在地下水風險評估、地下水溶質運移模擬，以及實驗室尺度降解試驗等方面[8-13]，關于填埋場污染地下水原位修復，特別是現場試驗的研究較少。

近年來，微納米氣泡由于其高效的傳質特性，對環境較為友好，受到各界的廣泛關注，其直徑介于微米氣泡和納米氣泡之間，具有滯留水中時間較長和上浮速度慢的特點[14-15]。相較于微納米氣泡，毫米級氣泡（直徑＞1 mm）因浮力作用很快上升而逸散，而微納米氣泡可在水中滯留9 h以上，在飽和土體中可吸附于固體界面，滯留長達3 d以上，甚至更久（數月）[16-17]。Hu等[18-19]研究了不同鹽濃度下微納米氣泡的尺寸分布、氧轉移效率和zeta電位，并提出了微納米氣泡最佳鹽濃度及其傳質模型。王建等[20]使用微納米氣泡對藻水進行研究，發現停留時間、混凝劑等因素對微納米氣泡氣浮藻水分離效果有影響。目前，關于微納米氣泡的研究大多集中于實驗室內，研究方向主要集中于微納米氣泡的理化性質，實際應用于污染場地地下水修復中案例較少，對于微納米氣泡在實際污染場地中的修復效果和適用性仍需進一步研究和分析[19-21]。筆者選擇南方某簡易垃圾填埋場，開展現場試驗，研究對比空氣曝氣與氧氣微納米氣泡在水中溶解氧（DO）濃度和氧化還原電位（ORP）峰值與持續作用時間的差異，并采用微納米氣泡制備-注射一體化裝置進行地下水原位修復試驗，重點分析了不同工況條件下，不同距離處COD和NH3-N污染物的去除效果及DO濃度、ORP 2個核心表征指標的變化特征，以期為微納米氣泡應用于垃圾填埋場污染修復提供參考。

1 試驗場地與試驗方法

1.1 試驗場地概況

南方某簡易垃圾填埋場位于溫州市鹿城區甌江南側 (120°36′24.87″E，28°01′26.17″N)。填埋場始建于1983年，于2002年實行簡易封場，未設有任何環保設施，對周邊環境存在潛在的污染風險。依據前期鉆探信息，地下水主要賦存于場地承壓含水層，其含水介質主要為粉細砂，含水層埋深為7～15 m，滲透系數為 1.62×10-4～2.61×10-3cm/s，土壤均一性較好，滲透系數變化較小。含水層上下2層土層的滲透系數為 8.10×10-8～3.30×10-6cm/s，為較好的隔水層，地下水自東南向西北方向流動。

結合場地情況，選擇場地東南角區域開展現場試驗，并采用“鉆探建井取樣+現場快速檢測+實驗室送檢”的方式明確該區域地下水污染特征，檢測指標分析方法如表1所示。

表1 地下水檢測指標及分析方法Table 1 Groundwater detection indexes and detection methods

參照GB/T 14848—2017《地下水質量標準》中Ⅲ類限值，該區域地下水存在色度、溶解性總固體、總硬度、硫化物、氯化物、CODMn、NH3-N、砷等指標超標現象，其中CODMn、NH3-N、砷分別超標9.3、217和4.1倍，另外還檢出了有機物鄰苯二甲酸二甲酯。主要指標檢測結果如表2所示。

表2 地下水水質檢測結果Table 2 Groundwater quality test results

1.2 試驗裝置

采用微納米氣泡制備-注射一體化裝置進行微納米氣泡液的制備和注入工作，主要包含4個模塊，分別為注射模塊、抽提模塊、監測模塊及微納米氣泡液制備模塊。注射模塊采用柱塞泵+回流裝置+壓力傳感器結合的注射動力系統。抽提模塊利用抽提井抽提地下水，通過改變地下水位，加大水力梯度，從而擴大注射影響半徑。監測模塊利用實時監測探頭，監測地下水多項指標。微納米氣泡制備模塊采用微納米發生裝置制備微納米氣泡液。

1.3 試驗設計

1.3.1 不同氣泡源傳質特性對比試驗

試驗溶質為純凈水，放置在容量為5 L的箱體中，通過內徑為5 mm的軟管直接向不同組別中分別通入普通毫米級空氣氣泡、空氣微納米氣泡和氧氣微納米氣泡，使用在線監測儀器實時記錄DO濃度和ORP。普通空氣曝氣試驗裝置如圖1所示，空氣微納米氣泡和氧氣微納米氣泡試驗裝置如圖2所示，其特性對比試驗條件如表3所示。

表3 不同氣泡源特性對比試驗條件Table 3 Experimental conditions for comparison of characteristics of different bubble sources

圖1 空氣曝氣發生裝置Fig.1 Diagram of air aeration generator

圖2 微納米氣泡發生裝置Fig.2 Diagram of micro-nanobubble generator

1.3.2 原位修復工藝條件試驗

井群系統布設：試驗所用井包括注射井1口、抽提井1口、監測井5口，篩管位置均位于7～15 m處。抽提井管徑為300 mm，注射和監測井管徑為50 mm。設置IW井為注射井，MW03、MW04井為監測井，EW井為抽提井。MW03、MW04井與IW井距離分別為2和4 m，EW井與IW井距離為6 m。井群系統具體布設見圖3。

圖3 試驗場地注射井和監測井布置Fig.3 Layout of injection wells and monitoring wells in the experimental site

采用微納米氣泡制備-注射一體化裝置，根據設定的工藝條件向IW井中注入氧氣微納米氣泡液。同時，利用在線監測模塊和定期采樣分析監測井中DO濃度、ORP、CODCr和NH3-N濃度變化。通過設置5組試驗，探明不同注射流量、注射條件下污染物濃度變化特征。不同注射工況試驗條件見表4。

表4 不同注射工況對比試驗條件Table 4 Comparative test conditions under different injection conditions

2 結果與討論

2.1 不同氣泡源對地下水中DO濃度和ORP的影響

針對普通空氣氣泡、空氣微納米氣泡和氧氣微納米氣泡3種不同類別的溶解氧氣泡液，使用在線監測裝置實時觀察溶液中DO濃度和ORP峰值及其隨時間的變化，結果見圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出，氧氣微納米氣泡液中DO濃度和ORP峰值最大，分別達到20.4 mg/L、144.8 mV；空氣微納米氣泡液次之，分別為8.6 mg/L、107.4 mV；空氣曝氣氣泡液最低，分別為6.7 mg/L、99.0 mV。氧氣微納米氣泡液相較于空氣曝氣氣泡液，DO濃度峰值提高了204%，ORP峰值提高了46.3%。各氣源曝氣的持續作用時間，即恢復至初始DO濃度、ORP水平的時間，同樣表現為氧氣微納米曝氣最優，其DO和ORP持續作用時間分別為2 083 min和大于2 285 min；空氣微納米氣泡液次之，分別為1 063 min和大于2 285 min；空氣曝氣氣泡液最差，分別為221和253 min。

圖4 不同注射源條件DO濃度變化Fig.4 Variation of DO concentrations under different injection conditions

圖5 不同注射源條件氧化還原電位變化Fig.5 Variation of redox potential under different injection conditions

綜上，不同氣源和制備方式氣泡液性能差別較大，采用氧氣作為氣源制備的氧氣微納米氣泡液其DO濃度和ORP峰值顯著高于常規空氣曝氣氣泡液和空氣微納米氣泡液，且其在水體中衰減速度更慢，持續停留的時間更久。根據Bai等[22]的研究，DO的持續停留時間越長，其在地下水中的傳質系數將增大，從而利于增大影響半徑及對污染物的去除效果。因而，選擇氧氣微納米氣泡作為氣源用于后續注射試驗研究。

2.2 抽提協同工藝對水質特性變化的影響

通過監測MW03井（距IW井2 m）、MW04井（距IW井4 m）的地下水水質，對比注射+抽提組和注射組對地下水水質變化的影響，分析抽提協同的影響作用。經12 h的運行，MW03井地下水水質變化如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可以看出，注射+抽提組中，CODCr由 493 mg/L降至 24 mg/L，去除率為95.1%；NH3-N濃度由59.0 mg/L降至1.2 mg/L，去除率為97.9%；DO濃度及ORP的增幅分別為12.1 mg/L及173.7 mV。注射組中，CODCr由605 mg/L降至179 mg/L，去除率為70.4%；NH3-N濃度由243.1 mg/L降至123.5 mg/L，去除率為49.2%；DO濃度及ORP的增幅分別為2.6 mg/L及88.5 mV。相比注射組，抽提協同工藝對地下水中CODCr、NH3-N的去除率分別提升24.7%和48.7%。

圖6 注射及注射+抽提工況下MW03井地下水中CODCr、NH3-N 濃度變化Fig.6 Variation of CODCr and NH3-N concentrations in groundwater at MW03 under injection and injection-extraction conditions

圖7 注射及注射+抽提工況下MW03井地下水中DO濃度和ORP變化Fig.7 Variation of DO concentrations and ORP in groundwater at MW03 under injection and injection-extraction conditions

經12 h的運行，MW04井地下水水質變化如圖8和圖9所示。從圖8和圖9可以看出，注射+抽提組中，CODCr由481 mg/L降至360 mg/L，去除率為25.2%；NH3-N濃度由108.2 mg/L降至81.5 mg/L，去除率為24.7%；DO濃度及ORP的增幅分別為0.1 mg/L及46.8 mV。注射組中，CODCr由404 mg/L降至 389 mg/L，去除率為 3.7%；NH3-N濃度由 220.9 mg/L降至202.6 mg/L，去除率為8.3%；DO濃度及ORP的增幅分別為0.6 mg/L及18.1 mV。相比注射組，抽提協同工藝對地下水中CODCr、NH3-N的去除率分別提升21.5%和16.4%。

圖8 注射及注射+抽提工況下MW04井地下水中CODCr、NH3-N濃度變化Fig.8 Variation of CODCr and NH3-N concentrations in groundwater at MW04 under injection and injection-extraction conditions

圖9 注射及注射+抽提工況下MW04井地下水中DO濃度、ORP變化Fig.9 Variation of DO concentrations and ORP in groundwater at MW04 under injection and injection-extraction conditions

由上述分析可知，相比于注射組，注射-抽提組對地下水中CODCr、NH3-N等污染的去除效果以及促進地下氧化環境的轉變效果均表現更佳，說明協同抽提工藝可顯著提升注射影響半徑，強化污染物去除效果，分析是由于抽提作用形成地下水漏斗，增大了地下水水力梯度，加快了注射液的滲流傳質。同時，注射組、注射+抽提組對MW03井地下水中CODCr、NH3-N的去除效果及地下氧化環境的轉變效果均優于MW04井，說明注射氧氣微納米氣泡液的有效作用范圍有限，對4 m處地下水水質影響較小。

2.3 注射流量對水質特性變化的影響

在抽提（1.0 m3/h）作用下，設置注射流量分別為1.0和1.5 m3/h，研究注射流量對注射效果的影響。經12 h的運行，不同注射流量條件下MW03井地下水水質變化如圖10和圖11所示。從圖10和圖11可以看出，當注射流量為1.0 m3/h時，CODCr由543 mg/L降至33 mg/L，去除率為93.9%；NH3-N濃度由136.4 mg/L降至10.2 mg/L，去除率為92.5%；DO濃度及ORP的增幅分別為7.6 mg/L及126.9 mV。當注射流量為1.5 m3/h時，CODCr由625 mg/L降至84 mg/L，去除率為86.6%；NH3-N濃度由256.7 mg/L降至54.6 mg/L，去除率為78.7%；DO濃度及ORP的增幅分別為0.6 mg/L及64.7 mV。相比1.0 m3/h注射情景，1.5 m3/h注射情景對地下水中CODCr、NH3-N的去除率分別下降7.3%和13.8%。

圖10 不同注射流量下MW03井地下水中CODCr、NH3-N濃度變化Fig.10 Variation of CODCr and NH3-N concentrations in groundwater at MW03 under different injection flows

圖11 不同注射流量下MW03井地下水中DO濃度、ORP變化Fig.11 Variation of DO concentrations and ORP in groundwater at MW03 under different injection flows

經12 h的運行，不同注射流量條件下MW04井地下水水質變化如圖12和圖13所示。從圖12和圖13可以看出，當注射流量為1.0 m3/h時，CODCr由480 mg/L降至353 mg/L，去除率為26.5%；NH3-N濃度由102.6 mg/L降至97.4 mg/L，去除率為5.1%；DO濃度及ORP的增幅分別為0.5 mg/L及88.5 mV。當注射流量為1.5 m3/h時，CODCr由415 mg/L降至328 mg/L，去除率為20.9%；NH3-N濃度由153.7 mg/L降至131.3 mg/L，去除率為14.6%；DO濃度及 ORP的增幅分別為 0.5 mg/L及 24.6 mV。針對距離注射井4 m的MW04井地下水，1.0及1.5 m3/h的注射流量條件下，地下水中CODCr、NH3-N的去除效果均較差。

圖12 不同注射流量下MW04井地下水中CODCr、NH3-N濃度變化Fig.12 Variation of CODCr and NH3-N concentrations in groundwater at MW04 under different injection flows

圖13 不同注射流量下MW04井地下水中DO濃度、ORP變化Fig.13 Variation of DO concentrations and ORP in groundwater at MW04 under different injection flows

通過對比1.0和1.5 m3/h注射流量情景下各項參數的變化，表明注射流量的增加未能提升注射影響半徑，且對污染物的去除率甚至不升反降，這可能是由于注射的深層含水層介質孔隙度較小，增大注射流量后注射點位地下水水位明顯提高，部分注射液以越流的形式補給至淺層含水層，從而導致注射效果未隨注射流量的增大而加強。

2.4 注射輪次對水質特性變化的影響

在不同抽提工況和注射流量研究的基礎上，開展注射輪次對水質特性變化的影響研究。在3輪注射過程中，CODCr、NH3-N濃度變化如圖14和圖15所示。從圖14和圖15可以看出，注射停止后污染物濃度存在反彈現象，但每輪注射后反彈力度逐漸減弱，污染物濃度總體表現為下降的趨勢。在每輪注射后約12 h，MW03井CODCr反彈趨勢分別為33 mg/L增至120 mg/L（1輪注射后），28 mg/L增至 98 mg/L（2輪注射后），21 mg/L增至 72 mg/L（3輪注射后）；NH3-N濃度反彈趨勢分別為10 mg/L增至39.3 mg/L（1輪注射后），5.9 mg/L增至38.6 mg/L（2輪注射后），10.3 mg/L增至 30.7 mg/L（3輪注射后）。MW04井CODCr反彈趨勢分別為353 mg/L增至359 mg/L（1輪注射后），341 mg/L增至351 mg/L（2輪注射后），209 mg/L 增至 210 mg/L（3輪注射后）；NH3-N濃度反彈趨勢分別為97.4 mg/L增至102.6 mg/L（1輪注射后），101.5 mg/L增至112.8 mg/L（2輪注射后），73.0 mg/L增至 77.5 mg/L（3輪注射后）。

圖14 間歇性注射情景下地下水中CODCr變化Fig.14 Variation of CODCr in groundwater under intermittent injection

圖15 間歇性注射情景下地下水中NH3-N濃度變化Fig.15 Variation of NH3-N concentration in groundwater under intermittent injection

對比MW03井、MW04井3輪注射結束后及結束后2 d的CODCr、NH3-N濃度，發現低污染物濃度地下水易受周邊高濃度污染物地下水影響，反彈現象明顯，相比3輪注射結束時，結束2 d后MW03井CODCr、NH3-N的去除率分別降低 27.4%、32.2%，MW03井CODCr、NH3-N的去除率分別降低8.8%、4.6%（表 5）。

表5 污染物濃度反彈信息Table 5 Pollutant concentration rebound information

針對在間斷注射的過程及注射結束后發生的污染物濃度反彈現象，分析主要原因如下：1）微納米氣泡液中的氣泡在破裂過程中不斷剝離粉細砂上附著的有機物，并使其隨地下水流向進行遷移[21]，從而增加了地下水中污染物濃度；2）注射結束后，注射影響區域內的地下水中CODCr和NH3-N濃度相對周邊地下水處于較低水平，二者的濃度差導致彌散作用，從而引起污染物濃度反彈現象。

短周期微納米注射對CODCr和NH3-N有較好的去除效果，但由于周邊地下水影響且區域內部分污染物逐步從土層中析出，污染物濃度出現一定程度的反彈。由圖16、圖17可知，DO濃度、ORP均在注射期間出現臨時增大，其中MW03井處DO濃度、ORP增幅最大達12.2 mg/L、247.3 mV，MW04井處DO濃度、ORP增幅最大達1.6 mg/L、118.1 mV，而在注射2 d后，兩井DO濃度、ORP趨近于注射前。說明由于僅開展短周期的注射，區域內地下水中的氧化環境尚未有效形成。在后期研究中，將開展長周期的微納米曝氣注射，進一步研究其對污染物的去除效果及其營造地下水氧化環境的持續作用時間。

圖16 間歇性注射情景下地下水中DO濃度變化Fig.16 Variation of DO concentrations in groundwater under intermittent injection

圖17 間歇性注射情景下地下水中ORP變化Fig.17 Variation of ORP in groundwater under intermittent injection

3 結論

（1）相較于常規空氣曝氣，氧氣微納米氣泡作為氣源時，可顯著提升地下水中DO濃度、ORP，增幅分別提升了220.3%、43.8%，氧氣微納米氣泡粒徑更小、性能更優，利于提升影響半徑及對污染物的去除效果。

（2）相比于僅實施注射，抽提協同有利于提升污染物的去除效果。經12 h的連續運行，相比注射組，抽提協同組對距注射井2 m處的地下水中CODCr、NH3-N的去除率分別達95.1%、97.9%，去除率分別提升24.7%和48.7%；對距注射井4 m處的地下水中CODCr、NH3-N的去除率分別提升21.5%和16.4%，但去除率僅為25.2%、24.7%，去除效果欠佳。在抽提條件下，1.0和1.5 m3/h的注射流量對污染物的去除率無提升效果。

（3）短周期間歇式連續注射對CODCr、NH3-N有較好的去除效果，經3輪注射后，距注射井2 m處地下水中CODCr、NH3-N的去除率分別達96.1%、92.4%，但受周邊高濃度污染物地下水及區域內污染物逐步從土層中析出的影響，污染物濃度存在一定程度的反彈現象。結合地下水中DO濃度、ORP變化可知，實施區域內地下水氧化環境未有效形成，后期待研究長周期注射時地下水水質特性變化。