茂金屬烯烴聚合催化劑研究進展*

胡 程，張連紅，文 婕，張 輝，賀 敏，劉智慧，羅克勝

(1 西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2 宜賓麗雅新材料有限責任公司，四川 宜賓 644002)

烯烴作為石油煉制后的產物之一，在石油化工行業里有著舉足輕重的作用。其中以烯烴為原料的聚烯烴作為烯烴工業的重要下游產業，在人類的生產生活、經濟發展等方面都有著重要的影響。聚烯烴工業技術的核心主要是靠催化劑及其催化技術的進步推動的[1]。催化劑在聚烯烴生產技術中起著舉足輕重的作用，催化體系對聚烯烴產品的性能(如相對分子質量及其分布、產品形態、無規聚合物含量等)、轉化率、生產條件(如操作溫度)及產品中催化劑的殘余量等均產生重要的影響[2]。催化劑的改進可以有效提高聚烯烴生產裝置能力，優化生產工藝，節約成本，避免原材料的浪費和減少環境污染，顯著提高聚烯烴工業的經濟效益和社會效益[3]。

隨著聚烯烴工業的發展，傳統的Ziegler-Natta催化劑在近年來經歷了多次更新換代，性能不斷完善，奠定了烯烴聚合的基礎，推動了高聚物立體異構體和立構規整性聚合物的研究。但是，Ziegler-Natta多相催化劑在催化過程中存在著多個活性位點，不僅難于控制聚合產物的分子量和分散度，還不利于功能化烯烴的共聚[4]。隨著人們對聚烯烴產品需求量以及性能要求越來越高，傳統的Ziegler-Natta催化劑已經不能滿足當前聚烯烴行業的需求。因此，作為新型的單一活性中心催化劑，茂金屬催化劑的開發與研制逐漸成了研究的熱點。

因此，本文將對非橋聯型催化劑、橋聯型催化劑、限制幾何構型催化劑這三類茂金屬催化劑進行評述，介紹國內外聚烯烴領域內茂金屬催化劑的概況與發展，并對聚烯烴工業催化劑的發展進行前景展望。

1 茂金屬催化劑

1957年，Natta等[5]發現了可溶于烴溶劑的催化體系CP2TiCl2/Et2AlCl，但它用于乙烯聚合時活性低、壽命短，且用于丙烯聚合時，聚丙烯(PP)沒有立構性。因此，這類催化劑并沒有能夠投入工業化廣泛使用，在一段時間以來沒有明顯的發展。20世紀70年代，Kminsky研究團隊[6]在使用雙環戊二烯基二烷基鋯催化烯烴聚合時，將水引入了反應體系，意外發現催化劑體系的活性大幅度增加。后續他們發現三甲基鋁和水反應可生成甲基鋁氧烷(MAO)，MAO作為助催化劑加入到之前的配合物體系中使其活化，可大大增加茂金屬催化劑的催化活性，進而提高烯烴聚合的活性，因此茂金屬催化劑體系引起了各國研究人員的廣泛關注與研發。

茂金屬催化劑是以環戊二烯及其衍生物(茚、芴等)與IVB族過渡金屬原子鈦、鋯等形成的五齒配位化合物為主催化劑，經過甲基鋁氧烷(MAO)或有機硼化物之類的助催化劑活化后形成催化體系。相比于傳統的Ziegler-Natta催化劑，茂金屬催化劑有著更加精確的調控能力，這主要取決于茂配體的結構：一方面茂配體絡合第四族的金屬形成單活性中心；另一方面茂配體“規范”了單活性中心周圍的立體空間幾何，因而“規范”了烯烴分子在活性中心的配位插入鏈增長反應，產生高立構規整度的聚合物[7]。

目前茂金屬催化劑主要分為非橋聯茂金屬催化劑、橋聯型催化劑以及限定幾何構型催化劑。

1.1 非橋聯茂金屬催化劑

非橋聯茂金屬催化劑也稱傳統夾心型茂金屬催化劑。非橋聯茂金屬催化劑是過渡金屬與兩個茂基相連形成的有機金屬配位物[4]。這類催化劑一般在聚合乙烯的生產過程中，具有較高的催化活性，但是不利于丙烯等α-取代烯烴的聚合，這是因為該類催化劑結構中無橋聯固定，茂基會自由旋轉，導致催化劑配體的結構不同，配體上的電子效應和空間位阻是控制茂金屬催化行為和產物性能的重要參數，聚合物的最終形態與性質也會不同。但通過控制聚合溫度以及單體濃度這類其他條件，進而控制催化劑的結構，可以得到立構規整嵌段聚合物。

Geoffrey W. Coates等[8]利用無橋聯茂金屬雙(2-苯基linde- ny1)二氯化鋯[(2-Phlnd)2ZrCl2]為原料，制備了一種熱塑性彈性體聚丙烯，此類聚丙烯為等規與無規交替的嵌段共聚物。該類催化劑具有手性(C2對稱)和非手性(C2v對稱)兩種結構，催化劑為C2對稱結構時，生成的產物為等規聚丙烯；催化劑為C2v對稱時，生成的產物為無規聚丙烯。N.Naga等[9]研制了非橋聯型雙取代環戊二烯二氯化鋯(RCp)2ZrCl2/甲基鋁氧烷(MAO)和雙取代茚二烯二氯化鋯(RInd)2ZrCl2/MAO)兩類催化劑，在此類催化劑條件下得到的聚丙烯，其等規序列隨著聚合溫度的升高而降低。聚丙烯的等規序列還受催化劑配合物的甲基取代數目的影響，實驗表明：聚丙烯在1個或2個甲基取代的茂金屬催化劑配體條件下，比未取代或全取代的配體具有更高的等規度。Wenqian Xu等[10]在50 ℃、0.1 MPa的條件下，用三步法制備了四種不同結構的非橋聯茂金屬配合物，分別為雙2，4，7-三甲基茚基二氯鋯(cat.1)、雙2，4，6-三甲基茚基二氯鋯(cat.2)、雙2，4，5，6-四甲基茚基二氯鋯(cat.3)和雙2-甲基-4，6-二異丙基茚基二氯鋯(cat.4)。四種配合物的結構互不相同，四種配合物中產生的電子效應和空間位阻都有著差異，導致其催化活性不同。

1.2 橋聯型茂金屬催化劑

橋聯茂金屬催化劑是將茂金屬催化劑的兩個茂基利用硅橋或者碳橋等橋聯基團連接起來，相比于傳統夾心型茂金屬催化劑，結構更加固定。不但茂環配位基自由旋轉受限，催化劑剛性提高，而且更易于手性化；同時茂環間的夾角也發生改變，從而調控了活性中心的反應空間，進一步影響烯烴聚合的立體選擇性和聚合活性[11]。

Haibin Zhu等[12]合成了一種烯丙基取代硅烷橋的鋯類金屬的配合物[(CH2=CHCH2)CH3Si(C5H4)2]ZrCl2，這類催化劑在催化乙烯聚合上能力有限，于是作者等人將上述的配合物在自由基引發劑的條件下，與苯乙烯共聚制備了聚合物固定化茂金屬催化劑。經過實驗發現，后者比前者催化活性更高，這是因為固定在橋聯結構上的催化劑可減少活性分子的失活，進而提高催化活性。橋聯茂金屬催化劑不止聚合低碳烯烴，在聚合環烯烴方面也是有著一定的研究，王志軍等[13]設計合成了兩種新型的咪唑側鏈官能化單茂鋯配合物Ph2CN2C4H6CpZrCl3(1)和 PhCHN2C4H6CpZrCl3(2)，此類催化劑是具有C1橋基的半夾心型催化劑。作者將兩類催化劑與MAO組成催化體系用于聚合降冰片烯，結果表明，在80 ℃、Al/Zr為500時催化活性最高，可達到104 gPNBE/(molZr·h)。乙烯與α-烯烴的聚合也是研究的熱點，Huaiqi等[14]研制了一種硅橋連的Ph2Si(Cp) (9-Flu)ZrCl2催化劑，來催化聚合幾種α-烯烴。實驗表明，在60 ℃時，在催化聚合1-癸烯的反應中活性最高，得到的聚合產物粘度最高。隨后，雙橋聯的茂金屬催化劑逐漸有了一定的研究，雙橋聯會給催化劑配體帶來更有張力的立體環境和立體剛性，并在催化烯烴聚合方面有著一定的特殊性質。Mohamed E.M. Abdelbag等[15]考察了Ti、Zr和Hf三種金屬與2，2’-雙(亞甲基)聯苯橋聯雙(3-茚基)二氯配體形成的催化劑體系對乙烯聚合的研究。實驗表明，三種金屬在此配體條件下，有著不同的活性，鋯金屬在2，2’-雙(亞甲基)聯苯橋聯雙(3-茚基)二氯配體條件下活性最高，并且通過一系列的表征手段證明此類催化劑生產出的聚合物分子量最高，性質優異。沈曉莉等[16]采用2種分別具有Cs對稱性和C1對稱性的異雙橋聯茂金屬催化劑(Me2C)(Me2Si)Cp2TiCl2、[(CH2)5C](Me2Si)Cp2TiCl2與MAO形成的催化體系來聚合丙烯。研究表明，兩種催化劑催化丙烯的活性可達106 gPP/(mol·h)，平均分子量可達7×105，分子量分布在2.0左右，所得聚丙烯為高分子量的無規聚丙烯。Junquan Sun等[17]研制了一種4，4’-雙(亞甲基)聯苯橋連的同核二茂鈦和鋯茂配合物來聚合乙烯。實驗表明，經過雙聯苯橋聯的配合物的聚合活性是苯二甲基橋聯配合物活性的3倍以上，這是由于雙苯環的剛性限制了兩個金屬中心的自由運動，有效阻止兩個金屬原子之間的緊密接觸，進而抑制活性中心的雙分子失活。然而與單核茂金屬配合物相比，由于發生氫轉移的原因活性略有降低，但聚合物分子量分布變寬。除了單核雙橋聯外的催化劑，雙核茂金屬催化劑的研究也是極其重要，雙核茂金屬配合物在催化活性有著更大的提高，Feng Lin等[18]合成了一種帶有雜原子氧的橋聯雙核茂金屬催化劑，實驗表明，雜原子加入的雙核催化劑活性均高于相應的單核催化劑，成功地提高了催化活性，并且催化聚合后的聚乙烯產物在分子量分布、線性以及結晶度方面均有提高。另外，隨著溫度和壓力在一定范圍內的提高，聚合產物的分子量隨之增加，更適用于工業應用的條件。Shansheng Xu等[19]研制了單鍺橋聯的取代的環戊二烯基鈦和鋯配合物催化聚合乙烯，結果表明，該催化體系在高溫情況下，保持著良好的催化活性的同時，還有著優異的熱穩定性。

1.3 限制幾何型茂金屬催化劑

限制幾何型茂金屬催化劑是N、P、O、S等具有配位性能的原子取代雙茂橋聯茂金屬催化劑中一個環戊二烯或其衍生物的橋聯結構后形成后的一種催化劑[20]。這種催化劑的結構一方面使金屬活性中心有著良好的穩定性，另一方面它只有一個環戊二烯屏蔽著金屬原子的一邊，留給另一邊開闊的空間，為不同多樣性的單體插入提供了可能[21]。所以，此類催化劑不僅能夠催化乙烯或丙烯的均聚，還可以促進環烯烴、α-烯烴以及其他功能單體的聚合，并且共單體含量很高且可控[22]。目前，限制幾何構型茂金屬催化劑良好獨特的性能引起了廣泛的關注與研究。

2 結 論

聚烯烴催化劑在聚烯烴工業中起著主導作用，聚烯烴催化劑的發展逐漸從Ziegler-Natta均相催化劑轉向茂金屬催化劑這種單一位點催化劑，茂金屬催化劑在催化烯烴聚合上活性更高，并且能夠通過改變自身的配位基組成及結構，進而調控產物的分子量分布、立構規整性、支化度等性質，為聚烯烴的高效生產提供了更便利的條件。目前，橋聯型與限定幾何構型兩種茂金屬催化劑研究更為廣泛，除了能夠易控制自身結構調控產物性質外，還能夠使其它單體與烯烴進行聚合，生產高端聚烯烴產品。另外，除了茂金屬催化劑這種單一活性中心催化劑之外，非茂前過渡金屬催化劑和后過渡金屬等新型單一活性中心催化劑也是當今研究的熱點。單一活性中心催化劑順利的發展會為之后的聚烯烴工業生產做出巨大貢獻。