聚離子液體復合材料性能及制備方法的研究進展*

田 晴

(咸陽職業(yè)技術(shù)學院，陜西 西安 712000)

聚離子液體(PILs)作為離子液體單體的聚合產(chǎn)物，由于具有廣闊的物理化學性質(zhì)和豐富的化學結(jié)構(gòu)在聚合物、離子液體和材料科學等領(lǐng)域引起了研究學者的廣泛關(guān)注[1]。PILs含有離子液體的重復單元，可以表現(xiàn)出離子液體相似的性質(zhì)，即具有良好的溶解性能、低的蒸汽壓、高的離子電導率、寬的電化學窗口和不可燃等性質(zhì)。為了將其優(yōu)越的性能應用于不同領(lǐng)域，可把PILs和有研究意義的載體材料相互結(jié)合。目前已有研究學者發(fā)表了關(guān)于對PILs材料應用以及相關(guān)主題的報道。例如，2013年Yuan小組[2]對聚離子液體的合成和在熱響應材料、碳材料中和應用作了報道。2017年，Yan等[3]報道了過去幾年P(guān)ILs新型材料的應用等。

目前，PILs已經(jīng)極大地改變了傳統(tǒng)離子聚合物和聚電解質(zhì)的研究領(lǐng)域，能夠與無機材料、金屬-有機雜化材料和生物大分子等功能型載體基質(zhì)結(jié)合創(chuàng)造出具有優(yōu)越性能的先進的復合材料[4]，這些性能是單個組分中不存在的或者優(yōu)于單個組分的。PILs復合材料利用離子聚合物提供獨特的功能和可調(diào)控的理化性質(zhì)為其發(fā)展開辟了一個新的維度。迄今為止，PILs復合材料被廣泛應用于吸附、分離和催化過程以及電池、超級電容器、燃料電池、光伏器件、傳感平臺等產(chǎn)品中[5]。本文將闡述PILs復合材料的性質(zhì)及其制備方法。此外，還特別強調(diào)PILs作為活性組分在復合材料設計和應用中的原理。

1 PILs復合材料的性質(zhì)

1.1 結(jié)構(gòu)的多樣性

通過調(diào)整離子對組成和聚合物骨架的結(jié)構(gòu)，可以改變PILs的性質(zhì)。即使是由相同的離子液體單體制備而成，當采用不同的形式鏈接時(如線性的、星形的、支化的和環(huán)狀的)，PILs的結(jié)構(gòu)也可能是不同的。此外，在共聚合物設計中將離子液體與普通非離子單體隨機共聚，從而形成電荷密度可調(diào)的PILs共聚物，這些獨特的方法制備的PILs復合材料結(jié)構(gòu)更為豐富且適應性更為廣泛。

1.2 良好的溶解性

1.3 化學穩(wěn)定性

化學穩(wěn)定性是實際使用的先決條件。目前人們已經(jīng)認識到，PILs被認為比大多數(shù)中性聚合物更耐化學降解。然而，在特定的裝置或反應中，在復雜的化學環(huán)境下，結(jié)構(gòu)重排或交聯(lián)等副反應可能會意外發(fā)生。例如，PILs中的OH-由于其高親核性，在高濃度時可能產(chǎn)生化學不穩(wěn)定性[7]。在這種情況下，攜帶咪唑陽離子的PILs可能會在強堿性條件下隨溫度升高發(fā)生開環(huán)反應，進一步與其他物質(zhì)反應[8]。

1.4 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性決定了PILs復合材料的操作和加工溫度范圍。眾所周知，聚合物的熱穩(wěn)定性既依賴于重復單元又依賴于主鏈骨架。在PILs中，離子對似乎在決定PILs的熱穩(wěn)定性方面更占優(yōu)勢。從實驗數(shù)據(jù)來看，依賴于離子對和骨架的化學結(jié)構(gòu)的PILs顯示了一個寬泛的分解起始溫度范圍(在150 ～400 ℃之間)。

1.5 可調(diào)的離子電導率

離子導電率是PILs的一個基本性質(zhì)。作為固體電解質(zhì)的候選材料，PILs與其他導電物質(zhì)結(jié)合可以顯著提高電化學器件的性能。在檢查了PILs的結(jié)構(gòu)后，我們發(fā)現(xiàn)離子導電性是由附著于聚合物骨架的反離子在電場中的運動產(chǎn)生的。換句話說，PILs是準單離子導體。這一效應導致PILs比其單體離子液體具有更低的導電性。例如，[EVIM]TFSI經(jīng)聚合后，離子電導率由10-2S·cm-1降至10-6S·cm-1[9]。

1.6 寬的電化學穩(wěn)定窗口

PILs繼承了離子液體的部分優(yōu)點。因此，PILs具有寬的電化學窗口，這使得PILs可以被作為電化學操作的電解質(zhì)。PILs的電化學窗口可依靠聚合離子和反離子被精細地調(diào)整。此外，最近一項關(guān)于PILs陽離子的研究表明，基于陽離子吡咯烷型的PILs是目前具有最寬的電化學窗口[10]。

1.7 兼容性

PILs是表面活性材料，可與無機材料、有機物和生物材料等多種材料兼容。PILs對不同物質(zhì)的廣泛兼容性歸因于非共價鍵和共價鍵。例如，聚[VEIM]Br可以通過[Br-]與[TFSI-]的陰離子交換反應將碳納米管從水相轉(zhuǎn)移到有機相[11]，這是因為咪唑陽離子與碳納米管表面之間存在“陽離子-π”相互吸引作用。將POMs的功能性離子引入PILs體系，可以形成含有納米孔的PILs質(zhì)子酸的復合材料，這是由于離子間靜電相互作用，以上兩種均是非共價相互作用的。PILs還可以通過配位鍵與金屬物質(zhì)共價結(jié)合，形成穩(wěn)定的復合材料。此外，化學反應可以將PILs共價附著在不同的物質(zhì)上。例如，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可將PILs生長到硅片上，用于功能性紡織品和智能微流控開關(guān)的應用。

2 PILs復合材料的制備方法

目前，人們已經(jīng)投入了巨大的努力來制備基于PILs的復合材料，目的不僅是提高PILs與其他成分的兼容性，而且還利用PILs的眾多優(yōu)良性能來制作更好的材料，鑒于PILs復合材料優(yōu)越的性能和廣泛的用途，也使得其制備方法更被研究學者們關(guān)注。本文將PILs復合材料的制備方法分為一步法和多步法。表1總結(jié)了PILs復合材料制備方法的優(yōu)缺點。

表1 PILs復合材料的制備方法概述

2.1 一步法

一步法是通過共價/非共價相互作用，直接將PILs溶液與預合成的物質(zhì)或碳、金屬鹽、納米晶體和有機物混合。該方法包括固-液混合和溶液-溶液混合兩種方法。

2.1.1 固-液混合法

在固-液混合方法中，PILs和其他物質(zhì)混合時，PILs是溶液狀態(tài)。由于PILs與金屬、碳等多種物質(zhì)均具有優(yōu)異的兼容性，因此PILs溶液被廣泛用于分散和修飾碳納米管、石墨烯等物質(zhì)。例如，碳納米管可以作為固體粉末加入，并通過超聲在PILs溶液中成功分散，而無需預功能化[12]。

固-液混合法的另一種方式是將固態(tài)的PILs直接與基質(zhì)溶液相互混合來制備復合材料，這為將PILs功能引入復合材料中提供了新的機遇。Dai和同事使用一系列交聯(lián)PILs網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)承載LiTFSI溶液作為鋰金屬電池的準固體電解質(zhì)[13]。通過改變PILs結(jié)構(gòu)中的離子密度，在室溫下可獲得最高5.3×10-3S·cm-1的離子導電率。在另一篇報道中，Yan和同事們通過配位相互作用將金屬鹽摻雜到光交聯(lián)咪唑型PILs粉末中，以增強抗菌活性[14]。

固-液混合法是一種簡便可行的方法，可以將PILs的功能引入到復合材料中。然而在大多數(shù)情況下，這種非均相固液混合不能有效地生成均勻的復合材料，在一定程度上影響了PILs復合材料的應用。

2.1.2 溶液-溶液混合法

考慮到固-液混合方法的局限性，溶液-溶液混合法在PILs復合材料的制造中更受歡迎。在溶液中，PILs和基質(zhì)都表現(xiàn)為自由移動的“分子”或“簇”。由于PILs多樣的化學結(jié)構(gòu)和離子特性，在溶液中可通過非共價結(jié)合、共價結(jié)合或兩種結(jié)合方式均有形式結(jié)合。

PILs在溶液中被溶劑分子溶解，與反離子的配對比在固態(tài)時更弱。因此，通過陰離子交換反應將其它陰離子加入到聚合物骨架中。例如，通過將PIL陽離子和POM陰離子水溶液混合，利用庫侖引力可以制備PIL-POM復合材料，提高了光敏性，可用于光催化[15]。

除利用離子交換法外，靜電相互作用也是制備新型功能型PILs復合材料的有效方法。Yuan研究小組報告了一種聚電解質(zhì)絡合的方法[16]，在有機溶液中通過靜電相互作用將陽離子疏水性PILs與有機多酸/聚酸絡合，所得材料具有納米孔結(jié)構(gòu)，可用于催化、傳感和氣體吸附。

此外，諸如氫鍵和主客體絡合等弱相互作用增加了在溶液-溶液混合方法中制備PILs復合材料的方法。Charlot使用咪唑型離子液體作為溶劑溶解瓜爾膠和聚-(1-[2-丙烯酰乙基]-3-甲基咪唑溴化銨)，通過氫鍵相互作用形成高導電性(7.5×10-4S·cm-1)和彈性離子凝膠(彈性模量高達30 kPa)材料，使機械黏聚力和離子遷移率之間得到了良好的平衡[17]。Ritter等[18]利用環(huán)糊精(CD)和P[VBIM]TFSI制備PILs-有機分子復合材料。由于CD和TFSI-之間存在可逆的客-主絡合作用，使得PIL-CD復合物在溶液中表現(xiàn)出較低的臨界溶解溫度。

在溶液-溶液混合的方法中，PILs和基質(zhì)在各種相互作用驅(qū)動下協(xié)同工作最終形成了更好的復合材料。例如，將P12FSI、吡咯烷型PILs和LiTFSI在丙酮中混合，將混合液滴入膜中，制備了一種基于PILs的凝膠聚合物電解質(zhì)[19]。PILs通過靜電和配位作用與P12FSI和Li+結(jié)合。該復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。

2.2 多步法

多步法包括將前驅(qū)體與PILs或離子液體單體結(jié)合，然后通過化學反應生成PILs復合材料。這種方法以精細化學合成為基礎，合理地設計復合材料的結(jié)構(gòu)，使復合材料的功能和性能得到控制。

2.2.1 原位聚合

這種方法是基于離子液體單體與物質(zhì)直接結(jié)合的聚合。通常，離子液體單體首先通過化學或物理相互作用固定在碳納米管、石墨烯片、金屬鹽和納米顆粒等物質(zhì)上或結(jié)構(gòu)內(nèi)部，然后通過原位聚合生成聚離子液體鏈。通過聚合技術(shù)，將特定用途的離子液體和多種結(jié)構(gòu)引入最終的PILs復合材料中。Kang等[20]在PDADMA-TFSI多孔膜內(nèi)的EMITFSI基電解質(zhì)中原位聚合了1，4-雙[3-(2-丙烯酰氧基乙基)-咪唑-1-基]丁烷雙三氟甲基磺酰亞胺鹽單體，該復合材料具有良好的循環(huán)性能和較高的比容量，被用作固體電解質(zhì)。

2.2.2 原位轉(zhuǎn)化

含有PILs的前驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化是另一種制備PILs復合材料的方法。常見的方法是對前驅(qū)體物質(zhì)進行化學還原，其中PIL-rGO和PIL-MNPs通常是用該方法制備得到的。金屬鹽可以通過還原劑還原成金屬納米顆粒(MNPs)，通過配位和靜電相互作用，原位合成的金屬納米顆粒可以被PILs穩(wěn)定。這種PIL-MNPs復合材料可用作烯烴加氫反應、 Suzuki反應、Heck反應和析氫反應等的催化劑。

具有豐富含氧官能團的氧化石墨烯在咪唑型PIL溶液中很容易還原成石墨烯，然后被PILs進一步分散并用作吸附劑以選擇性分離酸性蛋白質(zhì)。特別是，使用共軛聚芴PILs可以增強與石墨烯薄片的π-π相互作用，位于石墨烯片上的PILs可以防止它們在還原過程中團聚。

除了原位化學還原制備PILs復合材料外，協(xié)同驅(qū)動下，在PILs中原位生長納米/微尺寸晶體(如MOFs)是制備PILs復合材料的有效方法。Li等[21]通過逐層方法和可控配位自組裝法制備了均勻的ZIF-8/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)膜。將水解了的結(jié)合Zn2+聚丙烯腈浸入Zn2+溶液中，交替加入2-甲基咪唑和聚(4-苯乙烯磺酸鈉)的混合溶液，生成多層混合膜，表現(xiàn)出從水中去除染料的出色能力，觀察到的亞甲藍的高保留和良好的通量遠遠超過先前報道的混合膜。

3 結(jié) 論

PILs復合材料已經(jīng)表現(xiàn)出較傳統(tǒng)材料更強的電、熱、力學性能。本文闡述了PILs復合材料的合成方法及其性能，通過將PILs整合到不同的載體基質(zhì)中，獲得了一些結(jié)構(gòu)性能優(yōu)越的復合材料，然而，PILs復合材料的發(fā)展仍處于起步階段。隨著對新型PILs化學結(jié)構(gòu)的不斷探索，努力將PILs與新興的納米多孔材料，如MOFs、COFs或生物物質(zhì)結(jié)合使用，在未來以更好的解決生命科學、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的問題和挑戰(zhàn)。