埃洛石納米管在樹脂中的研究進(jìn)展

肖凱元，張印民，張永鋒，汪曉文

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

隨著工業(yè)的進(jìn)步，全球資源消耗比較嚴(yán)重，樹脂作為塑料制品的原料，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，提高樹脂材料的性能，延長(zhǎng)其使用壽命，可以極大地減少資源的浪費(fèi)。同時(shí)，人們總是迫切需要更輕、更堅(jiān)固、更便宜、更通用的材料，聚合物基納米復(fù)合材料具有較大的優(yōu)勢(shì)，納米填料少量添加到聚合物基體中就可以極大地改善材料的性能，炭黑，碳納米管，石墨烯，埃洛石等被用來(lái)作為聚合物的添加劑。但炭黑的主要來(lái)源是石油，對(duì)炭黑的大量利用勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致石油被更多的消耗，生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)造成環(huán)境污染。碳納米管在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)在管壁上不可避免地帶來(lái)一些缺陷，還會(huì)有些位錯(cuò)存在，導(dǎo)致碳納米管的使用性能下降[1]。石墨烯在聚合物基體中分散不均難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且目前高質(zhì)量的石墨烯價(jià)格昂貴不適合大規(guī)模利用。相比于其他納米材料，埃洛石納米管較為理想。

埃洛石納米管的外徑約為10～50 nm，內(nèi)徑約為5～20 nm，長(zhǎng)度約為2～40 μm，HNTs分子式為[Al2Si2O5(OH)4·nH2O， n=0，2][2]。其機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，比較面積大，同時(shí)在聚合物中的分散性較強(qiáng)，并且儲(chǔ)量較多，開發(fā)簡(jiǎn)單比較廉價(jià)，更適合大規(guī)模商業(yè)使用是較為理想的復(fù)合材料的納米填料，此外，HNTs管內(nèi)外的化學(xué)性質(zhì)不同，可以對(duì)其內(nèi)外進(jìn)行功能化處理，應(yīng)用性較大[3-4]。本文就對(duì)埃洛石納米管在樹脂中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，并對(duì)埃洛石作為樹脂納米填料的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 HNTs/樹脂納米復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)

HNTs在聚合物中分散程度以及界面間的相互作用直接影響納米復(fù)合材料的最終性能，由于范德華力的存在，當(dāng)填料添加較多時(shí)填料間容易團(tuán)聚達(dá)不到預(yù)期結(jié)果[5]。為了提高HNTs的使用效率，能讓基體的應(yīng)力載荷有效傳遞到納米填料上來(lái)，對(duì)其表面進(jìn)行功能化處理非常有必要，目前面臨的最大挑戰(zhàn)就是如何實(shí)現(xiàn)HNTs納米填料在樹脂基體中的良好分散以及填料與基體間相互作用是否利于提高復(fù)合物的性能。

1.1 硅烷偶聯(lián)劑改性

硅烷偶聯(lián)劑的硅烷一方面與HNTs表面的羥基縮合，另一方面繼續(xù)與硅烷反應(yīng)生成硅烷寡聚物形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，明顯改善HNTs的疏水性，增強(qiáng)填料與環(huán)氧樹脂間界面相互作用，更利于改性HNTs在基體中的分散[6]，提升復(fù)合材料的性能。Aleksandra J.等[5]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)處理HNTs后加入到環(huán)氧樹脂中，使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提升了72%和1082%。APTES改性HNTs有助于增強(qiáng)其在環(huán)氧樹脂基體中的分散性和交聯(lián)性，但也會(huì)導(dǎo)致低應(yīng)力值下的塑性行為和楊氏彈性模量的降低。劉聰?shù)萚7]在硬質(zhì)聚氯乙烯(PVC)中添加了經(jīng)γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)處理的HNTs，復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度，力學(xué)性能，熱性能以及加工性能均得到提高。可見對(duì)HNTs表面進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑改性對(duì)提高復(fù)合材料的性能是比較有效的方法，并且硅烷偶聯(lián)劑可以在混煉中直接原位加入，更容易工業(yè)實(shí)施，HNTs常用的硅烷偶聯(lián)劑以及對(duì)HNTs/樹脂復(fù)合材料的影響如表1所示[8-13]。

表1 HNTs常用硅烷偶聯(lián)劑[8-13]

1.2 表面包覆改性

埃洛石納米顆粒的表面包覆改性是指使用物理吸附，沉積等方法將高分子聚合物負(fù)載到埃洛石納米顆粒表面，從而得到兼?zhèn)浒Ｂ迨{米顆粒熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能及高分子聚合物易加工性的納米粒子[14]。蒼瓊等[15]利用羥基錫酸鋅(ZnSn(OH)6)包覆HNTs，將其作為聚氯乙烯(PVC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的阻燃劑填充，結(jié)果表明，HNTs/ABS復(fù)合材料的阻燃和抑煙性能明顯改善，但對(duì)力學(xué)性能僅稍有提升。表面包覆改性的方式有很多種，例如浸漬法，均勻沉淀法等等，但表面包覆要考慮包覆物能否穩(wěn)定吸附HNTs，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中受到限制。

1.3 自由基改性

利用物理方法能在HNTs表面接枝低聚物或聚合物發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，使其表面上生長(zhǎng)一層薄層聚合物，這層聚合物可明顯改善界面結(jié)合，并且其厚度可以通過(guò)聚合時(shí)間來(lái)調(diào)控。 C Liu等[6]采用自由基聚合法將甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝HNTs表面上，并通過(guò)熔融共混法添加到聚氯乙烯(PVC)基體中，增強(qiáng)了復(fù)合材料的韌性，改善了其強(qiáng)度和模量。HNTs表面的羥基數(shù)量不高，接枝效果不是很完美，需要改變實(shí)驗(yàn)條件，如利用等離子體處理、微波輻射等手段。

1.4 電荷轉(zhuǎn)移改性

HNTs是缺電子的，其中的金屬原子(如鋁和鐵)具有在其空軌道上接受外來(lái)電子的能力，當(dāng)與富電子物種特別是具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)物緊密混合時(shí)，會(huì)發(fā)生了電子從有機(jī)物到HNTs間的轉(zhuǎn)移，利用特殊的電子轉(zhuǎn)移相互作用可以提高復(fù)合材料的界面性能[16]，從而促進(jìn)HNTs在基體中的分散，同時(shí)限制聚合物基體的分子鏈運(yùn)動(dòng)，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。例如，Mingxian LIU等[17]利用2，20-(1，2-乙烯二酰基-4，1-苯)雙苯并惡唑(EPB)與HNTs之間的電子轉(zhuǎn)移作用，制備的聚丙烯(PP)/HNTs復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量均有顯著改善。

1.5 與其他填料共用改性

HNTs具有一維管狀結(jié)構(gòu)，因而與其他填料雜化使用時(shí)表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，并用填料在一定程度上可以形成雙重填充網(wǎng)格，堅(jiān)固的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以限制聚合物分子鏈間的移動(dòng)，進(jìn)一步增加了材料的性能。Arian Amirkiai等[18]將蒙脫土與埃洛石雜化填充到聚氨酯(TPU)聚合物中，結(jié)果表明雜化納米填料由于相互作用相比單一填料填充復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量有顯著改善。共用填料是一種較新的方法，該方法不會(huì)有改性劑對(duì)復(fù)合材料的影響，方法簡(jiǎn)單，可減少處理填料的成本，但目前的應(yīng)用并不多，還有待進(jìn)一步研究。

2 HNTs/樹脂納米復(fù)合材料的性能

2.1 力學(xué)性能

HNTs的模量和強(qiáng)度比較高，B Lecouvet等[19]使用原子力顯微鏡對(duì)單個(gè)納米管進(jìn)行納米級(jí)三點(diǎn)彎曲測(cè)試，結(jié)果表明外徑在50～160 nm之間的納米管，平均彈性模量可達(dá)到140 Gpa，這在聚合物的補(bǔ)強(qiáng)過(guò)程中起到了很大的作用。用納米顆粒增強(qiáng)熱塑性聚合物力學(xué)性能，在工程應(yīng)用中的效率較高的方法[20]。鐘邦超等[21]在聚氯乙烯(PVC)/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)中加入HNTs，制備出PVC/MBS/HNTs復(fù)合材料，HNTs可與MBS達(dá)到相互促進(jìn)的作用，增強(qiáng)了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，改善了其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。Günther H?fler等[22]對(duì)聚乙烯(PE)/HNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明當(dāng)填入5wt%的HNTs時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高15%，彎曲模量提高14%。有研究表明，當(dāng)HNTs填充一定量后復(fù)合材料力學(xué)性能達(dá)到最佳，繼續(xù)填充反而會(huì)下降，主要原因是當(dāng)HNTs含量高時(shí)，HNTs會(huì)形成團(tuán)聚體成為應(yīng)力集中點(diǎn)，復(fù)合材料的疲勞壽命縮短。

2.2 阻燃性及熱性能

HNTs是耐熱性能強(qiáng)的納米材料，將其添加到聚合物中可以顯著提高聚合物材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性，在高溫時(shí)埃洛石要失去大量的結(jié)晶水，可以起到稀釋和冷卻燃燒氣體溫度的作用，同時(shí)HNTs可以對(duì)熱和氧起到阻隔作用，延緩聚合物燃燒過(guò)程，聚合物降解初期產(chǎn)物也可通過(guò)HNTs管腔吸附，延緩傳質(zhì)過(guò)程達(dá)到提高聚合物穩(wěn)定性的作用。Mingliang Du等[23]研究認(rèn)為，在PP/HNTs納米復(fù)合材料的初始降解階段，PP的降解初級(jí)產(chǎn)物可能會(huì)大量被包裹在HNTs的管腔內(nèi)，可有效延緩傳質(zhì)過(guò)程，最終提高熱穩(wěn)定性。

C Liu等[24]詳細(xì)研究，熱重分析表明PVC/HNTs納米復(fù)合材料的熱性能得到明顯改善，用錐形量熱法測(cè)量了煙氣的析出和著火特性，HNTs的加入使發(fā)煙率、總發(fā)煙量和最大放熱率顯著降低，說(shuō)明HNTs能有效抑制煙霧的產(chǎn)生，PVC/HNTs納米復(fù)合材料比PVC具有更高的表觀活化能(Ea)，具有中空管狀結(jié)構(gòu)的HNTs的存在可能通過(guò)干擾共軛多烯序列的形成，有效地延緩了PVC的降解過(guò)程。楊婷婷等[25]對(duì)PP/HNTs納米復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析證明其熱穩(wěn)定性顯著提高，熱氧老化分析證明HNTs的加入降低了PP材料的氧化速率。此外，復(fù)合材料的填料與聚合物基體間界面間相互作用越強(qiáng)，填料分散的越均勻，熱穩(wěn)定性就越好。

2.3 HNTs在樹脂納米復(fù)合材料中的其他應(yīng)用

Mengmeng Zhang等[26]制備出超疏水的新型雜化填料HNT@CSZFMOH加入到EP基體中，制備出超疏水性的聚合物，水接觸角為159°，所制備的超疏水納米填料在聚合物基體中有較高的分散性，從而有效分散并起到物理阻隔作用。樹脂材料加入抗菌劑可以將樹脂材料應(yīng)用到醫(yī)療領(lǐng)域，然而，將抗菌劑復(fù)合到樹脂基材料的基質(zhì)中通常會(huì)對(duì)材料的機(jī)械性能造成不利影響，使用HNTs作為藥物載體可以在不影響材料性能的情況下裝載不同的抗菌劑，對(duì)HNTs進(jìn)行功能化處理還可以達(dá)到提高藥物裝載量和延長(zhǎng)藥物輸送時(shí)間的目的。Ashley Karczewski等[27]利用APTES修飾HNTs并裝在抗菌劑復(fù)合牙科材料樹脂中，制備出能長(zhǎng)久輸送藥物復(fù)合材料，細(xì)菌抑制試驗(yàn)的結(jié)果表明，復(fù)合材料的抑制細(xì)菌生長(zhǎng)超過(guò)15天，說(shuō)明埃洛石納米管的硅烷化，然后裝載藥物，是一種很有前途的客體分子長(zhǎng)期輸送技術(shù)。此外，李懷瑞等[28]利用裝載防霉藥劑的HNTs改性酚醛樹脂用來(lái)制備防霉性納米復(fù)合材料，且當(dāng)載藥HNTs添加 6 phr時(shí)，所制備的復(fù)合材料不僅提高了力學(xué)性能，還具有較高的防霉性能。盡管目前對(duì)HNTs裝載功能助劑應(yīng)用到樹脂材料的研究較少，但其對(duì)復(fù)合材料的影響卻巨大，是實(shí)現(xiàn)樹脂材料功能化的新途徑，將會(huì)受到更多的關(guān)注。

3 結(jié) 論

HNTs在提高樹脂聚合物的力學(xué)，阻燃以及熱學(xué)性能等方面都廣闊的應(yīng)用前景，目前的研究表明，經(jīng)改性處理的HNTs雖然對(duì)樹脂復(fù)合材料的性能有提升，但也存在一些缺點(diǎn)，經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性過(guò)的HNTs對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌效果不明顯，HNTs對(duì)聚烯類樹脂的拉伸強(qiáng)度提升不大，經(jīng)過(guò)氫鍵接枝改性HNTs還會(huì)降低聚烯類樹脂抗沖擊強(qiáng)度。選擇合適的改性方法，揭示出增強(qiáng)機(jī)理，以及研究出控制HNTs在基體中團(tuán)聚體的大小有效方法，彌補(bǔ)目前應(yīng)用的缺點(diǎn)，可開發(fā)出更加優(yōu)良的HNTs/樹脂納米復(fù)合材料。

有研究表明，鑭、鈰等稀土元素可以作為聚合物的補(bǔ)強(qiáng)劑，但目前對(duì)HNTs表面負(fù)載稀土填充樹脂的相關(guān)研究較少，通過(guò)負(fù)載的方式吸附上稀土元素，既能達(dá)到改善界面間作用的目的，又能發(fā)揮稀土元素的補(bǔ)強(qiáng)功能，將其表面負(fù)載一些具有補(bǔ)強(qiáng)功能的活性物質(zhì)將會(huì)具有很大的研究前景，這還有待深入研究，發(fā)揮出HNTs/樹脂納米復(fù)合物更大的潛力。