生物質(zhì)碳材料制備及其去除水體中對硝基苯酚的性能*

楊金輝，吾日也提·阿吉，張小毅

(1 新疆大學(xué)理化測試中心，新疆 烏魯木齊 830017；2 新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017；3 新疆礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，新疆 烏魯木齊 830000)

酚類有機(jī)物是芳香烴中苯環(huán)上的氫被羥基所取代的化合物。酚類有機(jī)物容易使人貧血、頭暈、嘔吐及產(chǎn)生各種神經(jīng)病癥，具有三致效應(yīng)[1]；而酚類水溶液則可通過皮膚導(dǎo)致中毒。對硝基苯酚(PNP)是一種重要的化工原料及中間體，長期接觸可使眼角膜混濁、染色體畸變、嗜睡、頭痛、惡心、紅斑、結(jié)痂和皮膚破裂等。如何有效的去除水中酚類化合物一直是環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的問題。

目前，國內(nèi)用于PNP污染處理方法包括化學(xué)氧化法、植物修復(fù)法和物理吸附法。相較于化學(xué)氧化法和植物修復(fù)法，物理吸附法因具有操作簡單、能耗低、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于廢水中對硝基苯酚的處理[2]。近年來，一種低成本且環(huán)保的生物質(zhì)碳材料引起了環(huán)境應(yīng)用的廣泛關(guān)注[3]。姚曉冬通過制備氮摻雜多孔生物質(zhì)碳材料，研究其對阿莫西林、金霉素、左氧氟沙星、亞甲基藍(lán)和酸性紅的吸附[4]。作為一種環(huán)境功能性材料，生物質(zhì)碳材料在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力[5]。將番茄皮渣衍生的多孔碳材料作為吸附材料，考察其對對硝基苯酚的吸附性能和探究其吸附機(jī)制，為水中污染物對硝基苯酚的處理提供新思路和方法。

番茄皮渣工業(yè)廢棄物占加工原料的40%左右，主要由番茄籽、番茄皮渣和黏漿狀物質(zhì)組成[6]。番茄皮渣的處置或利用成為番茄加工企業(yè)急需解決的問題之一。因此，作為產(chǎn)量巨大的生物質(zhì)來源，發(fā)掘番茄皮渣的應(yīng)用價(jià)值，實(shí)現(xiàn)其資源化利用尤為重要。將番茄皮渣制備成性能優(yōu)異的多孔碳材料并用于環(huán)境污染物處理方面，將為番茄皮渣資源化利用提供新途徑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

對硝基苯酚溶液(優(yōu)級純)，國藥集團(tuán)；氯化鋅(ZnCl2，分析純)，天津永晟精細(xì)化工有限公司；氯化鈉(NaCl，分析純)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑公司；六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)，上海易勢化工公司；NaOH、HCl等試劑均為國產(chǎn)分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 生物質(zhì)碳材料的制備

番茄皮渣120 ℃下干燥、球磨、過篩。稱取適量ZnCl2、 NaCl和FeCl3·6H2O放入50 mL燒杯中，加入4 mL 去離子水，攪拌溶解。加入1 g番茄皮渣粉末，攪拌均勻，80 ℃干燥12 h。將干燥后的樣品轉(zhuǎn)入瓷舟中，置于管式爐中，在N2氣氛下先以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃保溫2 h，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃保溫1 h。將碳化后的產(chǎn)物置于含有 6 mol·L-1HCl的燒杯中攪拌12 h，離心分離出的固體粉末用蒸餾水清洗至中性，80 ℃干燥，得番茄皮渣衍生的多孔碳材料。

1.3 材料表征及測試儀器

利用氮?dú)馕摳綔y試儀(BET)測定生物質(zhì)碳材料的比表面積和孔徑分布；利用掃描電子顯微鏡(SEM)分析吸附劑表面的微觀結(jié)構(gòu)；利用傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)分析吸附劑中包含的官能團(tuán)和化學(xué)鍵；利用紫外分光光度計(jì)(UV)測定對硝基苯酚溶液在317 nm下的吸光度，并對照標(biāo)準(zhǔn)曲線得到相應(yīng)濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 碳材料投加量對PNP去除的影響

取15 mL濃度為20 mg· L-1的對PNP溶液，用0.1 mol·L-1HCI溶液和0.1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)PNP溶液的pH=3，分別加入0.005 g、0.010 g、0.015 g、0.020 g、0.025 g、0.030 g生物碳材料，振蕩240 min，用0.45 μm過濾器濾，紫外分光光度計(jì)測定。

公式(1)和(2)計(jì)算碳材料對PNP的去除率和吸附量：

(1)

(2)

式中：ω——PNP去除率，%

C0——PNP的初始濃度，mg·L-1

Ct——PNP在 t時刻的濃度，mg·L-1

Qe——TPC吸附量，mg·g-1

V——PNP溶液的體積，L

m——TPC的投加量，g

1.4.2 溶液pH值對PNP去除的影響

取15 mL濃度為20 mg·L-1的PNP溶液，用0.1 mol·L-1HCI溶液和0.1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)PNP溶液pH值為2、3、4、5和7，在上述不同pH值溶液中分別加入0.015 g生物碳材料， 25 ℃、150 r/min振蕩240 min，0.45 μm過濾，紫外分光光度計(jì)測定。

1.4.3 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向1.4.2中pH=3的PNP溶液中加入0.015 g TPC，于 25 ℃、150 r/min 振蕩5 min、10 min、15 min、30 min、 45 min、60 min、90 min、120 min、180 min、240 min、360 min和480 min后，測定PNP濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及組成

掃描電鏡圖(圖1)表明經(jīng)熔鹽處理過的生物質(zhì)碳材料是由2～20 nm的碳納米小球堆積形成的褶皺狀片層結(jié)構(gòu)，且其表面粗糙。

圖1 不同分辨率下的掃描電鏡圖

X射線能量色散光譜圖(圖2)表明生物質(zhì)碳材料包含C和O元素，它們的含量分別為83.49%和16.51%。

圖2 X射線能量色散與光譜圖

N2吸脫附等溫曲線(圖3)表現(xiàn)出 IV型吸附，在相對壓力較高時，出現(xiàn)回滯環(huán)，表明典型的介孔材料，TPC的比表面積為368.52 m2·g-1。孔徑分布圖(圖4)顯示TPC材料孔隙結(jié)構(gòu)以介孔為主，孔徑主要集中于2～20 nm之間。

圖3 TPC 的N2吸脫附等溫曲線圖(a)和孔徑分布圖(b)

為研究材料中O的存在形式及表面官能團(tuán)，采用紅外光譜對進(jìn)行了表征，如圖2～圖4所示。可以看出，番茄皮衍生碳材料TPC中的羧基C-O鍵伸縮振動在1131 cm-1處出現(xiàn)[7]，1577 cm-1處的峰源于C=C振動[8]，2920 cm-1和2850 cm-1處的吸收峰歸屬于-C-H的伸縮振動[9]，1724 cm-1處的吸收峰是由羧基的C=O振動引起，3472 cm-1處的吸收峰為-OH的伸縮振動[10]。由以上分析結(jié)果可知，TPC含有-C-O、-OH、-C=O等官能團(tuán)。由吸附后的TPC紅外光譜圖可以看出，3423處的寬峰歸屬于-OH的伸縮振動，1331 cm-1處的吸收峰為芳香族 -NO2特征吸收峰，說明TPC對PNP有吸附作用，且TPC與PNP之間存在氫鍵作用[11]。此外，1724 cm-1處吸收峰的消失可能由TPC與PNP相互作用而引起[11]。

圖4 吸附前后紅外光譜圖

2.2 投加量對PNP去除的影響

由圖5可以看出，投加量從0.005 g增加到0.030 g時，對PNP的吸附量從47.15 mg·g-1減小到9.80 mg·g-1。由圖6可以看出，投加量從0.005 g增加到0.015 g時，PNP的去除率顯著增加，表現(xiàn)為快速吸附過程，投加量從0.015 g增加到0.030 g，PNP的去除率基本不發(fā)生變化。

圖5 不同投加量對其吸附量的影響

圖6 不同投加量對PNP去除率的影響

2.3 溶液pH值對PNP去除的影響

由圖7可以看出，當(dāng)pH=3時，PNP的去除率最高，為96.67%；當(dāng)pH=7時，PNP去除率為75.55%。pH>3后，隨著溶液pH值的升高去除率逐漸降低，吸附量從pH=3時的19.31 mg·g-1降低到pH=7時的15.11 mg·g-1。

圖7 pH值對PNP去除率的影響

2.4 吸附動力學(xué)分析

由圖8可以看出，在0 ～10 min內(nèi)，PNP的吸附量迅速增大，10 min時吸附量達(dá)到16.34 mg·g-1，去除率為81.68%；從10 min到120 min時，PNP的吸附量隨時間的增長而緩慢增加；當(dāng)吸附時間為120 min時，吸附量達(dá)到19.11 mg·g-1，去除率95.53%；從120 min到480 min時，吸附量和去除率基本不發(fā)生變化。

圖8 吸附時間對TPC吸附量的影響(a)，模擬一級動力學(xué)模型(b)，模擬二級動力學(xué)模型(c)和模擬顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(d)

一級動力學(xué)方程(式3)[12]和二級動力學(xué)方程(式4)擬合[12]。PNP的擴(kuò)散原理利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來描述(式5)[13]。

ln(Qe-qt)=lnqt-K1·t

(3)

(4)

(5)

式中：qe——平衡時刻的吸附量，mg·g-1

qt——t時刻的吸附量，mg·g-1

K1——一級動力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù),1/min

K2——二級動力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg·min)

Ci——與邊界層寬度有關(guān)的常數(shù)

3 結(jié) 論

熔鹽法制備的番茄皮渣衍生碳材料由C和O元素組成，比表面積為368.52 m2·g-1，孔結(jié)構(gòu)以介孔分布為主，孔徑介于2～20 nm之間，表面存在-OH、-C=O等官能團(tuán)，利于吸附水體中的對硝基苯酚，一級反應(yīng)動力學(xué)符合TNP溶液的吸附過程。pH=3、生物質(zhì)碳材料投加量0.015 g、吸附時間120 min時對水體中對硝基苯酚的去除率最高，達(dá)到96.67%。