氧化亞錫的制備工藝研究*

2022-08-01 01:16:46莫稀玉楊育兵

廣州化工 2022年13期

莫稀玉，孫松，楊育兵

(柳州工學院，廣西柳州 545005)

氧化亞錫(SnO)是一種重要的半導體金屬氧化物，被廣泛用于催化劑、電鍍和玻璃工業等領域。氧化亞錫作為鋰電池的負極材料，其性能與碳材料為負極的電池相比，具有更高的體積比能量與質量比能量[1]。得到廣大科研工作者的關注。近年來納米級氧化亞錫的出現，使其具有更加長遠的應用發展。

目前現有氧化亞錫的制備方法有很多種，分為物理法和化學法[2-4]。物理法包括：微波法，磁控濺射法，原子束沉積法以及高溫燃燒合成法等，化學法包括：直接沉淀法、微乳液法、超聲輔助溶液法，熱氣流法，氣固液法，溶膠凝膠法，模板法以及水熱合成法等[5-6]。

溶膠凝膠法和水熱合成法是目前最為廣泛應用的制備方法。該制備方法具有工藝成熟、合成機理研究充分、合成成本低、生產方法簡單等優點，但該方法具有一定的局限性[7]，表現在工業化設備要求高，產率低，產品中氯離子含量高等缺點。如何尋找一條可控性好，生產成本低，易于實現氧化亞錫工業化路線是亟待解決的一大難題。本文采用不同堿源生產氧化亞錫進行探討，提出一條氧化亞錫工業化的可行技術路徑，以滿足市場對氧化亞錫產品的需要。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HH-S6數顯恒溫水浴鍋，江蘇金怡儀器科技有限公司；101-3EBSC電熱恒溫鼓風干燥箱，上海科恒實業發展有限公司；JJ300(0.1 mg)電子天平，常熱市雙杰測試儀器廠；磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；SHZ-D(III)循環水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司。

二水合氯化亞錫(AR)，廣東光華科技股份有限公司；無水碳酸鈉(AR)，廣東光華科技股份有限公司；氨水(AR)，西隴科學股份有限公司；氫氧化鈉(AR)，西隴科學股份有限公司；濃鹽酸(AR)，西隴科學股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原理

SnCl2+2OH-→Sn(OH)2↓+2Cl-

向氯化亞錫溶液中加入堿液，氫氧根與亞錫離子結合，產生白色的氫氧化亞錫沉淀。氫氧化亞錫沉淀不穩定，在加熱條件下，其在溶液中進一步發生脫水反應，生成黑色的氧化亞錫顆粒。

1.2.2 氧化亞錫的制備

配制一定濃度的堿溶液，將其加入至125 mL恒壓滴液漏斗中，再配制一定濃度的氯化亞錫溶液，將其置于250 mL燒杯中，在加熱和攪拌條件下，向氯化亞錫溶液中緩慢滴加堿液，待反應完畢后，將氧化亞錫沉淀進行抽濾，洗滌干燥，得到顆粒均勻的氧化亞錫產品，并計算其產率。

2 結果與討論

2.1 不同堿源對氧化亞錫產率的影響

保持反應溫度80 ℃， 10%氯化亞錫溶液，終點pH值為7，改變沉淀劑堿源的種類，得到相應條件下氧化亞錫的產量及產率，所得數據如表1所示。

表1 不同堿源制備氧化亞錫的質量與產率

由表1可以看出，以10%的氯化亞錫溶液為原料，分別使用10%碳酸鈉溶液、10%氫氧化鈉溶液、10%氨水進行滴定沉淀操作，制備氧化亞錫顆粒，三種條件下產品氧化亞錫產率基本一樣，產品外觀皆為黑色顆粒，即沉淀所加堿種類對氧化亞錫的制備產率無影響，但在實驗中發現用氫氧化鈉和氨水作為堿源，制備出來的氧化亞錫顆粒粒徑小，給后續洗滌產品中的氯離子造成一定的困難，而用碳酸鈉作為堿源，制備出來的氧化亞錫的粒徑大，方便洗滌產品中的氯離子。

綜合上述，在氧化亞錫的制備中，應該選用價格低廉，經濟環保的碳酸鈉作為制備氧化亞錫的優選堿源。

2.2 反應溫度對氧化亞錫產率的影響

保持其他條件不變，依次改變反應溫度，得到相應條件下氧化亞錫的產量及產率，如圖1所示。

圖1 不同反應溫度對氧化亞錫產率的影響

由圖1可以看出，在不同的反應溫度下，氧化亞錫產率均有差異，當溫度為80 ℃時，最高產率為98.31%。

60～70 ℃時，實驗所得產物為白色略帶淡黃色的顆粒 (70 ℃產物顏色較60 ℃更深)，其中伴有有少量黑色顆粒。在該溫度下，氫氧化亞錫沉淀沒有完全沉淀，無法進行有效的脫水反應，故產物主體仍為白色的氫氧化亞錫沉淀，伴有少量發生脫水反應的黑色氧化亞錫顆粒。隨溫度升高，其發生有效的脫水反應，故表現為產物顏色加深。

溫度繼續升高，所得產物為黑色顆粒。且隨反應溫度升高，氧化亞錫產率遞減，由98.31%下降至96.62%，下降幅度也減小。80 ℃時，氫氧化亞錫沉淀獲得充足能量，能進行有效脫水反應，生成黑色氧化亞錫顆粒。隨溫度升高，所獲能量增多，脫水反應進行更加劇烈，反應生成的氧化亞錫顆粒減小。

綜合上述，控制反應溫度在80 ℃，可有效促使反應的進行，且在保證高產率的同時減少能源的消耗，有利于控制生產成本。

2.3 不同反應終點pH對氧化亞錫產率的影響

保持反應溫度80 ℃，10%碳酸鈉溶液，10%氯化亞錫溶液條件不變，改變pH值，研究pH對氧化亞錫產率的影響，如圖2所示。

圖2 pH對氧化亞錫產率的影響

由圖2可以看出，隨著控制反應終點pH值由5～9，產品氧化亞錫產率總體趨勢先升后降，在pH達到8時，氧化亞錫產率有最高值為98.87%。

氧化亞錫產率在 pH值為5～6時呈現急速上升趨勢，pH值為6～7時有輕微回落，pH值為7～8時繼續上升并于8時達到最高值，pH值為8～9時有急速下降。

在滴定沉淀過程中，亞錫離子與堿溶液電離出的氫氧根結合生成氫氧化亞錫，后進一步脫水生成氧化亞錫。在偏酸性情況下，溶液中仍存在一定數量的游離態亞錫離子。中性偏堿的情況下，有利于溶液中的亞錫離子完全沉淀，可以減少溶液中游離態亞錫離子的數量，減少損失。在較強的堿性情況下，部分亞錫離子會轉化成亞錫酸根離子，繼續以游離態錫存在于溶液中。故在控制反應終點pH值由5～8的過程中，氧化亞錫產率主體呈現上升趨勢，反應終點pH由8～9時，氧化亞錫產率呈現下降趨勢[9]。

反應終點pH小于7時，實驗所的產物為黑色略帶墨綠色顆粒。反應終點pH為7～8時，實驗所的產物為黑色顆粒。反應終點pH大于8時，實驗所的產物為黑灰色顆粒。

2.4 碳酸鈉溶液濃度對氧化亞錫產率的影響

保持反應溫度80 ℃下，10%氯化亞錫溶液，控制反應終點pH值為7。改變碳酸鈉溶液濃度，得到相應條件下氧化亞錫的產率關系圖，如圖3所示。

圖3 碳酸鈉溶液濃度對氧化亞錫產率的影響

由圖3可以看出，隨著沉淀滴定所用碳酸鈉溶液濃度增大，產品氧化亞錫產率總體趨勢先升后降，在碳酸鈉溶液濃度為25%時，氧化亞錫產率有最高值為99.15%。

在滴定沉淀過程中，向氯化亞錫溶液中所加入的碳酸鈉溶液從接觸點向溶液中擴散，擴散過程中電離出的氫氧根與亞錫離子結合生成沉淀，并進一步脫水生成氧化亞錫顆粒。當所加入的碳酸鈉溶液濃度較小，所產生的沉淀顆粒也有限，相應所耗費碳酸鈉溶液體積較多。隨所加入的碳酸鈉溶液濃度增大，所產生的沉淀顆粒變大，相應所耗費碳酸鈉溶液體積較少。當所加入的碳酸鈉溶液濃度過高時，最終所生成的氧化亞錫晶體變得較細，其在抽濾洗滌過程中易于損失且難于洗滌。故隨著沉淀滴定所用碳酸鈉溶液濃度變大，產品氧化亞錫產率先升后降。

2.5 氯化亞錫溶液濃度對氧化亞錫產率的影響

在反應溫度80 ℃下， 10%碳酸鈉溶液，反應終點pH為7的條件下，改變氯化亞錫溶液溶度，得到相應條件下氧化亞錫產率關系圖，如圖4所示。

圖4可以看出，隨著所使用的氯化亞由錫溶液濃度增大，產品氧化亞錫產率總體趨勢先升后降，在氯化亞錫溶液濃度為20%時，氧化亞錫產率有最高值為99.01%。

圖4 氯化亞錫溶液濃度對氧化亞錫產率的影響

氯化亞錫溶液濃度由10%～15%時，氧化亞錫產率增大。氯化亞錫溶液濃度由15%～20%時，氧化亞錫產率繼續增大，且增長幅度變大，當氯化亞錫溶液濃度為20%時，氧化亞錫產率達到最高99.01%。氯化亞錫溶液濃度由20%～30%時，氧化亞錫產率持續減小。

氯化亞錫溶液濃度偏低時，溶液單位體積中分散存在的游離亞錫離子數量較少，在于加入堿液中氫氧根結合生成的氫氧化亞錫沉淀較小，對后一步脫水反應所生成的氧化亞錫顆粒有影響，且消耗大量水。隨氯化亞錫溶液濃度增大，氧化亞錫產率增大。氯化亞錫溶液濃度偏大，反應生成的氫氧化亞錫沉淀體積與溶液體積比例較大，影響脫水反應效率，也影響Sn2+的充分沉淀，進一步影響產率。故后期隨著氯化亞錫溶液濃度繼續增大，氧化亞錫產率反而減小。