碳酸二甲酯和乙醇酯交換法制備碳酸二乙酯的工藝研究

王真貝，錢 赟

(江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225001)

碳酸二乙酯(DEC)是一種公認(rèn)的綠色環(huán)保的化工產(chǎn)品[1-2]。其本身具有諸多優(yōu)良性質(zhì)，是一種常用的合成中間體，同時(shí)也是一種優(yōu)良的溶劑，因此在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用[3-5]。碳酸甲乙酯(EMC)同時(shí)擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特種香料和中間體的溶劑。

1 碳酸二乙酯的合成路線

碳酸二乙酯有多種合成路線，包括光氣合成法、一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成法、乙醇二氧化碳直接合成法、酯交換法。其中碳酸二甲酯和乙醇酯交換法反應(yīng)方程式如下[6-7]：

2 酯交換催化劑的研究的意義

根據(jù)文獻(xiàn)研究顯示，酸堿催化劑，路易斯酸或者路易斯堿，常作為催化劑被用在非均相或者均相的酯交換反應(yīng)中[8-11]。

綜合考慮催化劑的性能、成本、再生情況以及反應(yīng)后與產(chǎn)物的分離情況，我們決定通過實(shí)驗(yàn)對(duì)NaOH、KCO3、NaCl、甲醇鈉等堿催化劑。由于碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯在國內(nèi)均有較好的市場，因此本文創(chuàng)新性的決定優(yōu)選碳酸二乙酯的選擇性在50%左右，而不是一味追求碳酸二乙酯的高選擇性，避免產(chǎn)生不必要的能耗和物耗。

3 催化劑評(píng)價(jià)及條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置搭建簡圖

3.2 催化劑篩選實(shí)驗(yàn)分析

在選擇催化劑時(shí)，結(jié)合查閱的文獻(xiàn)分析，本課題實(shí)驗(yàn)主要選擇了堿金屬化合物作為催化劑[17-18]。催化劑篩選實(shí)驗(yàn)的基本反應(yīng)條件：乙醇對(duì)碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質(zhì)量的1.5%，回流比:5:1，反應(yīng)溫度：75～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間：4 h。在此條件下，選取不同的催化劑，研究其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)催化活性以及選擇性的影響。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 催化劑篩選優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到以下結(jié)論：

(1)對(duì)比空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)和其他的有催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：空白試驗(yàn)的碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率只有1.9%，碳酸二乙酯的選擇性只有0.9%，工業(yè)化價(jià)值極低。

(2)對(duì)比采用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰作為催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：氫氧化鉀作為催化劑，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率最高，氫氧化鋰作為催化劑，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率最低。可以推斷在堿金屬作為催化劑的時(shí)候，其催化性能與反應(yīng)物的親核基團(tuán)被催化劑的親電基團(tuán)吸引的能力有關(guān)，催化劑促進(jìn)了反應(yīng)原料的極化，達(dá)到了促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生的目的。

(3)對(duì)比采用碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀作為催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以推斷：在堿金屬作為催化劑的時(shí)候，其催化性能與其親核基團(tuán)吸引反應(yīng)物的親電基團(tuán)的能力有關(guān)，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)原料的極化，達(dá)到了促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生的目的。

(4)對(duì)比采用碘酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀作為催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：其作為催化劑，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率均在10%以下，因此可以認(rèn)為，該類型的催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)的催化效果不明顯，基本無工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

(5)對(duì)比采用甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉作為催化劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出：甲醇鈉作為催化劑，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率最高，乙醇鈉作為催化劑，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率最低。據(jù)此可以推斷，在醇鹽作為催化劑的時(shí)候，其催化性能主要與其親核基團(tuán)對(duì)反應(yīng)物的親電基團(tuán)的吸引能力有關(guān)，也就是堿性越強(qiáng)，催化性能越好。同時(shí)，由于醇鹽作為有機(jī)鹽，可以溶解于有機(jī)相反應(yīng)體系，因此進(jìn)一步提高了其催化性能，是較理想的酯交換的催化劑。

綜上所述，可以看出，在相同條件下，甲醇鈉的催化性能最佳，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率最高，為74.7%，碳酸二乙酯的選擇性為46.3%。考慮當(dāng)前碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯市場均較好，選擇性采用50%左右更加合適，因此考慮采用甲醇鈉作為催化劑比較合適。

3.3 反應(yīng)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

3.3.1 原料配比條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件為，催化劑量為總原料質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為75～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，回流比為5:1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 原料配比條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

根據(jù)反應(yīng)的結(jié)果可以看出：當(dāng)摩爾比過低時(shí)，碳酸二乙酯的選擇性偏小，當(dāng)摩爾比過高時(shí)，碳酸甲乙酯容易帶出體系，影響下一步反應(yīng)。因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，且考慮到后續(xù)工程化設(shè)計(jì)的實(shí)際情況，應(yīng)盡量降低體系中乙醇的投料量，因此較為理想的投料比例為乙醇對(duì)碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1。

3.3.2 回流比條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件為，乙醇對(duì)碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為75～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 回流比條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

根據(jù)反應(yīng)的結(jié)果可以看出：當(dāng)反應(yīng)精餾的回流比過小的時(shí)候，部分碳酸甲乙酯會(huì)被帶出反應(yīng)體系中，影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)精餾的回流比較大時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物甲醇，大量積聚在反應(yīng)體系中，未能及時(shí)移出反應(yīng)體系，導(dǎo)致逆反應(yīng)速率上升，進(jìn)而影響了碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率以及碳酸二乙酯的產(chǎn)率。因此，我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，可以得出較為理想的反應(yīng)精餾的回流比為5:1。

3.3.3 反應(yīng)時(shí)間條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件為，乙醇對(duì)碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為75～85 ℃，反應(yīng)精餾的回流比為5:1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

根據(jù)反應(yīng)的結(jié)果可以看出：當(dāng)反應(yīng)精餾的反應(yīng)時(shí)間較少的時(shí)候，反應(yīng)受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制，無法達(dá)到預(yù)期的高轉(zhuǎn)化率的目標(biāo)。因此，我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，可以得出較為理想的反應(yīng)精餾的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

3.3.4 反應(yīng)溫度條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

針對(duì)甲醇鈉催化體系，反應(yīng)精餾的反應(yīng)溫度對(duì)碳酸二甲酯與乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)的影響，考慮到本體系兩步反應(yīng)均為較弱的吸熱反應(yīng)。因此，提高反應(yīng)溫度，對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)的積極意義不大。同時(shí)，溫度過高，會(huì)使得體系內(nèi)的原料，如乙醇等，被分離出體系，影響反應(yīng)的正常進(jìn)行。因此，本反應(yīng)不宜采用過高的反應(yīng)溫度。根據(jù)體系內(nèi)甲醇等反應(yīng)產(chǎn)物的沸點(diǎn)以及三組二元共沸物沸點(diǎn)，將反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度定為75～ 85 ℃較為合理。針對(duì)反應(yīng)溫度做探究性實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件為，乙醇對(duì)碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)精餾的回流比為5:1，反應(yīng)時(shí)間為4 h，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

3.3.5 催化劑用量條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件為，乙醇對(duì)碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，反應(yīng)溫度為75～85 ℃，反應(yīng)精餾的回流比為5:1，反應(yīng)時(shí)間為 4 h。詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑用量條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

根據(jù)反應(yīng)的結(jié)果可以看出：當(dāng)催化劑的投入比例增加，由于催化劑在體系內(nèi)分布的濃度提高。降低了反應(yīng)所需的活化能，可以明顯提高反應(yīng)的反應(yīng)速率，增加碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率和碳酸二乙酯的選擇性。但是，當(dāng)催化劑的投入占進(jìn)料質(zhì)量比達(dá)到1.5%甚至更大的時(shí)候，已經(jīng)不能再提高碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率。因此，較為理想的催化劑占總進(jìn)料質(zhì)量比為1.5%。

4 結(jié) 論

(1)將甲醇鈉、乙醇鈉等催化劑的催化活性作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，甲醇鈉的催化性能最佳，碳酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率最高，為74.7%，碳酸二乙酯的選擇性為46.3%。由于碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯在國內(nèi)均有較好的市場，因此本文創(chuàng)新性的決定優(yōu)選碳酸二乙酯的選擇性在50%左右，而不是一味追求碳酸二乙酯的高選擇性，避免產(chǎn)生不必要的能耗和物耗，并且對(duì)產(chǎn)業(yè)化落地更有意義。

(2)以甲醇鈉作為催化劑，對(duì)碳酸二甲酯與乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)體系的反應(yīng)最優(yōu)化條件進(jìn)行了研究和分析。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析并且考慮到工程設(shè)計(jì)實(shí)際情況，認(rèn)為此反應(yīng)體系的最優(yōu)化反應(yīng)條件為：乙醇對(duì)碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為75～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)精餾的回流比為5:1，在工程設(shè)計(jì)中需要對(duì)回流比以及反應(yīng)溫度、停留時(shí)間進(jìn)行放大考慮，以便在后續(xù)調(diào)試過程中留有余地。