電解錳渣庫周邊土壤重金屬污染調查與防控策略探討

羅寶利，薛希仕，楊曉紅

(1 莒南縣農業技術推廣中心，山東 臨沂 276600；2 江蘇金中元檢測科技有限公司，江蘇 連云港 222100；3 銅仁學院 材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300)

錳是國民經濟發展的重要戰略資源之一，廣泛應用于多種工業領域。我國是世界上最大的電解金屬錳生產國、消費國、出口國，2018年我國電解金屬錳產能達226萬t、產量約 140萬t，約占世界總產量的97%[1]。我國電解錳企業主要集中于湖南、貴州和重慶交界地域，其中，貴州作為錳礦產資源富集地，其典型電解錳企業大部分匯集在遵義和銅仁地區[2-3]。然而，在電解錳加工過程中，錳礦石在經過硫酸浸出、中和、除雜及壓濾工藝后產生大量酸性廢渣，其主要成分為SiO2和CaSO4·2H2O，同時含有大量錳、鐵和氨氮以及重金屬等有害物質。同時，隨著錳礦石資源的不斷開采，礦石品味不斷降低，導致我國平均每生產1 t電解錳產品，將產生產8～12 t的酸性廢渣，據統計，我國目前電解錳渣堆存量已突破1.6億噸，并且每年新增近1000萬噸[4-5]。

當前，企業對電解錳渣的處置主要通過填埋、堆存等粗放型方式處理，大量錳渣的堆積，錳渣中的重金屬隨風化、淋溶作用滲入到周邊土壤及河流，進而對周圍土壤、河流水體造成污染，影響周圍作物生長[6-8]，進一步威脅到農產品質量安全和人體健康。基于由錳渣帶來的一系列社會問題。大量研究學者著力與從事錳渣的研究，探究錳渣對周圍環境的影響，以及通過研究力求緩解錳渣壓力，減輕對環境的危害、實現資源化利用。韋海波等[9]通過對電解錳渣浸出毒性與改性進行研究，結果表明：錳渣中的重金屬雖未達到國家規定的危險物鑒別標準，但浸出液中 Mn含量超過了《污水綜合排放標準》；冉爭艷等[10]通過研究表明，錳渣填埋場滲濾液對下游水體造成了嚴重影響，氨氮和錳離子的平均值已嚴重超過了地表水標準限值，超標倍數分別為6.7倍和34.6倍。陸鳳等[11]通過對貴州松桃某電解錳企業錳渣重金屬污染特征及對植物生長的毒性效應進行研究，結果顯示，錳渣及其浸出液重金屬主要為錳離子，且電解錳渣及浸出液對植物根伸長的抑制效應明顯大于對種子發芽的影響，對根伸長的抑制率達42.5%以上，甚至達到100.0%。羅樂[12]通過對電解錳企業周邊重金屬污染進行研究，結果顯示，電解錳企業周邊的旱作土壤與水稻土壤一致，其主要污染重金屬元素為Se、As，超標倍數達到29.5倍和15.77倍。

本研究在初期調研過程中發現，錳渣堆場的錳渣均為露天堆放，受風化淋溶作用，錳渣滲濾液將直接浸入周圍土壤，污染周邊土壤環境，進而影響周圍作物生長。研究中以銅仁市周邊8家電解錳企業錳渣庫周邊土壤為研究對象，通過取樣處理后檢測土壤中Mn、Zn、Cu、Cr、Pb五種重金屬的含量，初步分析土壤中重金屬含量特征以及對周邊農田土壤存在的潛在風險，以期為后續錳渣庫周邊農田土壤重金屬污染修復與防治提供科學依據。

1 樣品收集與分析

1.1 樣品采集與處理

樣品采集來源于貴州松桃JR1及銅仁HF、QX、SH、YS、JR、JL、JT(字母代號為企業拼音首字母，下同)電解錳企業錳渣渣庫周邊20 m土壤。采用“Z”字形取樣法進行取樣，進行充分混合后，用四分法取約1 kg，裝入聚乙烯自封袋中，并貼好標簽，取樣深度為10～30 cm表層土壤。樣品取回帶回實驗后，攤開在事先準備好的塑料布上，去除其中雜草、石塊等雜質，自然風干后研磨過80目篩后密封保存，以備檢測。

1.2 樣品檢測

土壤中重金屬含量的測定，首先稱取0.5 g土壤樣品，參照NY/T 1613-2008《土壤質量 重金屬檢測-王水回流消解原子吸收法》進行消解，經消解、趕酸、溶解操作后定容至50 mL容量瓶中，采用AA-7000型原子吸收分光光度計測定樣品中的Mn、Zn、Cu、Cr、Pb重金屬含量。

2 結果與討論

2.1 重金屬含量特征

經過AA-7000型原子吸收分光光度計分析試樣中的重金屬，得到錳渣庫周邊土壤中重金屬的含量，如表1所示，八家電解錳企業錳渣庫周邊土壤中Mn、Zn、Cu、Cr、Pb含量依次為20045～64235、100.6～238.4、20.4～70.3、46.9～222.7、26.5～37.9 mg/kg，分別為貴州省土壤重金屬背景值的25.2～80.9、0.55～1.31、0.64～2.2、0.48～2.32、0.86～1.1倍，由平均值顯示，多家電解錳企業渣庫周邊土壤中Mn、Cu、Cr的平均含量均高于貴州省土壤重金屬背景值，分別是背景值的56.7、1.5、1.26倍，在后期土壤重金屬防治過程中應優先進行防控治理。此外，在松桃JR和銅仁YS、JR三家電解錳企業錳渣庫周邊土壤中，Zn含量超過貴州省土壤背景值，分別為背景值的1.006倍、1.08倍和1.31倍；Pb含量在松桃JR和QX電解錳企業錳渣庫周邊土壤中高于貴州省土壤背景值，分別為背景值的1.076倍和1.071倍。

表1 錳渣庫周邊土壤重金屬含量

2.2 防控探討

通過調研與取樣分析結果顯示，渣庫周邊土壤重金屬明顯超出貴州省土壤背景值，其主要原因為電解錳渣中的有害元素在雨水作用下侵蝕周邊土壤，造成污染。同時，土壤污染具有隱蔽性、滯后性、累積性以及地域性等特點，因此對錳渣庫周邊土壤重金屬污染防控應采取分類處理：

2.2.1 電解錳渣資源化利用

錳渣的大量堆存與排放處理已成為制約電解錳行業的瓶頸問題。電解錳渣中含量較高的錳、銨態氮、硅酸鹽、二水石膏等成分，雖帶來極大的環境壓力，但具有一定的可利用價值。錳渣中的硅酸鹽、二水石膏等成分，經一定處理后可實現錳渣的建材化利用，可有效的減少錳渣的對存量。目前對電解錳渣的建材化利用研究主要體現在：電解錳渣為原料制備水泥及混凝土[13-15]、蒸壓磚[16]、免燒壓力磚[17]、路基、陶瓷材料[18]、填料等建材產品，錳渣建材化工業實施，將對實現錳渣的規模化、資源化利用，具備良好的經濟效益、社會效益和環境效益。林躍明等[19]通過研究發現，水泥制備過程中摻入30%的經高溫脫硫的電解錳渣，水泥強度可達PSA32.5級；冉嵐等[20]以電解錳渣和廢玻璃粉為主要原料，900 ℃下可制備性能優良的陶瓷磚制備陶瓷磚，電解錳渣的摻加量達32%。以電解錳渣為原料制備建材產品的實施，將有效緩解錳渣的堆放問題。

此外，電解錳渣中還含有有機質、硫酸銨、錳、硒、氨氮、鉀、鈉、鐵、硼等多種營養元素及物質，對作物的生長具有促進作用，屬于可開發的新型肥料資源。同時，若將電解錳渣經一定減毒處理后用于肥料或土壤調理劑，對實現廢渣的變廢為寶也將具有重要的意義。楊國瓊等[21]以電解錳渣為原料制備土壤調理劑應用于酸性土壤，對甘藍增產和土壤改良均取得了顯著效果；蘭家泉[22]通過研究發現錳渣制作的肥料不僅能夠使作物生長旺盛，同時施用該種類肥料后，土地的理化性狀得到改善，土壤疏松，有利于作物根系生長，進而促進生長、提高產量。然而，錳渣中含有的Cr(Ⅳ)、Pb等重金屬以及過量的Mn2+、NH3-N等有毒有害成分，最終會威脅人類健康，解決電解錳渣“毒害”問題將成為實現錳渣肥料化應用的前提。

2.2.2 土壤修復與調控

土壤修復技術在根本上指采用物理、化學和生物的方法，通過轉移、吸收、降解和轉化，使土壤中重金屬的存在形態或同土壤的結合方式，降低其在環境中的可遷移性與生物可利用性。對電解錳渣庫周邊區域，可根據重金屬污染程度選擇修復方法，以滿足土壤環境質量要求，降低對環境及人類健康的危害。如：對重金屬污染嚴重的土壤，可通過采用化學方淋洗法[23-24]對重金屬污染嚴重區域土壤進行修復；對健康風險較小的中、低濃度污染區域，可通過調節土壤理化性質及吸附、絡合等一系列反應，改變土壤中重金屬的化學形態，從而降低其在土壤中的遷移性和生物有效性，如鈍化技術[25]；其次對重金屬污染區域，調整種植結構或采用一定農藝調控措施，如施用功能性肥料[26]，針對性的實現重金屬的富集或規避性吸收。羅亞平等[27]在對桂北錳礦廢棄地土壤重金屬研究中發現， Mn、Zn、Cd污染最為嚴重，建議采用白茅等對土壤中重金屬有較強耐性的植物作為生態恢復的先鋒植物。

3 結 論

(1)通過對銅仁市周邊八家電解錳錳渣庫周邊土壤中Mn、Zn、Cu、Cr、Pb五種重金屬含量進行分析檢測，土壤中污染最為嚴重的為Mn，為貴州省土壤重金屬背景值的25.2～80.9倍，其平均值為56.7倍；此外，土壤中Cu、Cr兩種元素的平均含量也高于貴州省土壤重金屬背景值，在污染防治過程中應重點考慮Mn、Cu、Cr三總元素的防治。土壤中Zn含量僅在松桃JR和銅仁YS、JR三處稍高于貴州省土壤背景值，分別為背景值的1.006倍、1.08倍和1.31倍， Pb含量檢測結果顯示，松桃JR和QX兩處錳渣庫周邊土壤中稍高于貴州省土壤背景值，分別為背景值的1.076倍和1.071倍。

(2)對電解錳渣庫周邊土壤污染防治，建議從錳渣的資源化利用，加大電解錳渣的建材化應用，有效減少錳渣的堆存量；提升工藝技術，實現錳渣的肥料化應用；采用土壤修復技術，改善土壤環境，以滿足環境質量要求，減輕環境污染。