熱塑性聚酯彈性體熱降解動力學研究

2022-08-02 03:26:52孟楷

合成技術及應用 2022年2期

孟楷

(中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900)

TPEE是一種含有聚酯硬段和聚醚軟段的嵌段共聚物，具有優異的機械強度、優良的回彈性和較寬的使用溫度等綜合性能，廣泛應用于汽車制件、液壓軟管、電纜電線、電子電器、工業制品、文體用品、生物材料等領域[1-3]。

TPEE中的軟段賦予其彈性，硬段賦予其加工性能。與橡膠相比，具有更好的加工性能和更長的使用壽命，與工程塑料相比，同樣具有強度高的特點。通過調節軟硬段比例可得到邵氏硬度28D-72D的TPEE。

熱失重分析法被廣泛應用于研究高分子材料熱老化性能、熱穩定性、氧化穩定性等，通過熱降解反應動力學研究，可得到材料的熱降解反應速率常數、反應級數、指前因子及反應活化能等[4-6]，通過這些參數的研究，可指導材料的后加工應用研究。

關于TPEE熱降解動力學研究僅限于阻燃領域，如朱新軍等[7]研究了55D阻燃TPEE的熱降解動力學，周銀福等[8]研究了阻燃TPEE合成工藝及阻燃TPEE的熱降解動力學，但對于不同硬度的TPEE熱降解動力學研究未見報道。

本研究采用不同的升溫速率，利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa及Coast-Redfern法深入研究了不同硬度TPEE在氮氣氣氛中的熱降解動力學參數，并對TPEE的熱穩定性進行了探討，深入研究TPEE的合成及性能指標，對TPEE后加工提供技術支持。

1 試驗

1.1 原料

TPEE共聚酯切片，由儀征化纖提供，抗氧劑為受阻酚類抗氧劑，牌號為BHT，巴斯夫公司。

表1 樣品常規性能

1.2 儀器設備

熱失重分析儀，TGA7型，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 測試方法

采用熱失重分析儀，將35D-72D TPEE共聚酯切片置于坩堝中，在氮氣氛圍下，以不同升溫速率進行熱失重表征，升溫范圍為室溫至500 ℃，升溫速率分別為5、10、15、20、30 ℃/min，氣體流速20 mL/min。

2 結果與討論

2.1 降解過程

采用熱失重研究五種不同硬度等級的TPEE共聚酯在氮氣氛圍下的降解反應，如圖1所示。

圖1 五種不同硬度TPEE不同升溫速率下的TGA及dTG曲線

從圖1可以看出，五種不同硬度TPEE熱失重曲線只有一個臺階，熱失重微分曲線(dTG曲線)呈現單峰，表明此五種不同硬度的TPEE在氮氣氛圍下的降解均為一步反應。

隨著升溫速率的增加，樣品的失重曲線和失重微分曲線都向高溫方向移動，這是由熱滯后引起的。熱滯后包括傳熱滯后和反應熱滯后兩個部分。由于傳熱需要時間，升溫速度越快，被測材料的實際溫度和表觀溫度相差越大；同時升溫速率加快后，聚合物還未充分分解，就已經進入高溫階段，從而表現出分解溫度偏高，升溫速率越快，反應熱滯后越明顯。

熱失重特征值(Ti，起始熱分解溫度；Td5，轉化率5%時的分解溫度；Tmax，最大降解速率對應溫度；W降解完后最終質量百分率)列于表2中。

表2 不同硬度TPEE熱失重特征值

樣品的熱失重特征值Ti、Td5、Tmax隨著升溫速率的增加而不斷變大，表明升溫速率對熱力學參數具有較大影響。在相同升溫速率下，通過對比發現，35D-TPEE的Ti、Tmax均高于其他硬度TPEE，可能是由于35D-TPEE加入的抗氧劑組分較多，使得35D-TPEE熱穩定性更佳；其它硬度的彈性體Ti、Tmax相對接近，說明穩定性能接近。但可以發現，35D-TPEE的Td5低于其它硬度TPEE，說明反應初期其熱穩定性較差，可能是由于分子結構含有的軟段較多造成的，但隨著熱降解反應的進行，35D-TPEE的熱穩定性能逐漸增強，可能是抗氧劑組分較多引起的。其它硬度TPEE熱穩定性相差不大的原因可能是抗氧劑含量與分子結構軟段含量綜合造成的。

2.2 熱降解動力學

2.2.1 Kissinger法

Kissinger法[9]是在不同升溫速率下，利用熱失重一次微分曲線的峰值所對應的溫度來計算出活化能，Kissinger法的基本經驗方程為：

(1)

式中φ為升溫速率，K/min；E為活化能，kJ/mol；Tm為最快熱失重速率下的熱力學溫度，K；R為氣體常數；A為指前因子。

以ln(φ/Tm2)-1/Tm作圖，由直線的斜率計算降解反應活化能E，如圖2及表3所示。

圖2 五種不同硬度TPEE的ln(φ/Tm2)-1/Tm曲線

表3 Kissinger 法計算得到的活化能E

由表3可以看出，不同硬度的TPEE熱降解反應活化能相差在3～10 kJ/mol，無明顯差別，說明抗氧劑含量的增加對使用Kissinger法計算的降解反應活化能無明顯差別。

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法[10]的基本經驗方程為：

(2)

式中F(α)為轉化率函數；α為轉化率，%；T為熱力學溫度，K。

以lgβ-1/T作圖，如圖3所示，根據其斜率即可計算出分解活化能E值和相關系數r，如表4所示。

表4 Flynn-Wall-Ozawa法計算不同轉化率下的表觀活化能

圖3 五種不同硬度TPEE的lgβ-1/T曲線

從表4可以看出，72D TPEE的表觀活化能E在211～223 kJ/mol，63D TPEE的表觀活化能E在208～232 kJ/mol 、55D TPEE的表觀活化能E在196～234 kJ/mol與文獻[7]報道基本一致、40D TPEE的表觀活化能E在193～243 kJ/mol 、35D TPEE的表觀活化能E在186～249 kJ/mol。通過研究不同轉化率下的表觀活化能可以發現，反應初期，TPEE的硬度越低，表觀活化能越低，可能與軟段含量有關，隨著熱降解反應的進行，72D-TPEE的表觀活化能變化程度較小，隨著硬度降低，尤其是35D-TPEE表觀活化能隨著降解反應的進行有突變，主要原因可能是抗氧劑含量增加，碳化形成保護層，減少熱量向聚合物內部傳遞，使得反應后期降解活化能提高。

2.2.3 熱降解動力學機理確定

為進一步確定不同硬度TPEE聚酯樹脂降解的動力學機理，采用Coast-Redfern方法對降解反應過程進行研究，表達式為：

(3)

常見的機理函數積分式不同F(α)見表5。