萃取回收PBT廢水中3-丁烯-1-醇的模擬計算

孫玉潔，李世元，朱林峰，王金堂,2，王余偉

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

3-丁烯-1-醇[1]是一種附加值極高的精細化工品，同時具有羥基和雙鍵兩種基團，性質十分活潑，可參與酯化和加成等多種反應，可用于合成多種雜環衍生物。目前在塑料透鏡、食用香精、農藥及醫藥化工等領域應用極為廣泛。

目前國內PBT生產裝置主要采用直接酯化法[2]，生產過程中通常會產生四氫呋喃副產物，THF的回收一般采用脫水、脫輕、脫重三塔提純方式進行，脫水塔下方會產生大量有機廢水，其中有機物含量約為2%，主要成分為3-丁烯-1-醇，若直接排放，不僅會造成資源浪費，還會對環境造成污染。目前，并沒有對PBT生產裝置THF回收過程產生的有機廢水中3-丁烯-1-醇進行回收的相關研究，3-丁烯-1-醇的物化性質及與其他物質之間的相互作用也未見報道。

對于PBT廢水的處理，目前主要有以下幾種方法[3]：(1)吸附法，(2)萃取法，(3)膜分離法。吸附法利用大量活性炭等對廢水進行吸附，不適用于工業化裝置；膜分離技術在能耗使用方面具有較大優勢，但還停留在實驗室研究階段，工業化應用為時尚早；萃取法在工業中應用廣泛，但需篩選合適的萃取劑，否則會引入新的有機污染物雜質，后續還需進一步分離。

本文采用萃取法回收PBT生產裝置THF回收過程產生的有機廢水中的3-丁烯-1-醇，并且降低廢水中的COD。而萃取模擬計算的可參考性取決于理論模型的準確程度，但3-丁烯-1-醇在其他物質中的溶解度及分配系數也未見報道，Aspen自帶數據庫中也沒有相關參數。因此本文利用Aspen Plus軟件，對3-丁烯1-醇與水及有機溶劑的液-液相平衡進行模擬計算，用得到的液-液相平衡數據回歸二元相互參數，并進行萃取過程的模擬計算，篩選合適的萃取劑，運用靈敏度分析對萃取溫度、萃取比等工藝條件進行研究，為回收PBT廢水中3-丁烯-1-醇并降低廢水中COD的工藝選擇提供理論指導。

1 液液相平衡模擬試驗

1.1 計算模型

Aspen Plus中自帶模型液-液分相器Decanter，可用于模擬給定熱力學條件下的液-液相平衡或液-自由水平衡[4]。由于3-丁烯-1-醇在其他物質中的溶解度及分配系數也未見報道，Aspen自帶數據庫中也沒有相關參數。3-丁烯-1-醇CAS號為627-27-0，可在Aspen Plus數據庫中找到，本文首先利用文獻中的物性數據將Aspen中3-丁烯-1-醇的物性方法補充完全。之后，結合PBT廢水中的主要組分3-丁烯-1-醇的物性參數篩選了以下幾種萃取劑：對二甲苯、正辛醇、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯。并利用Decanter模塊計算以上萃取劑與3-丁烯-1-醇之間的液-液相平衡。計算模型如圖1所示。

圖1 液-液相平衡計算模型

1.2 液-液相平衡數據

利用Decanter模塊對初篩的萃取劑對二甲苯—3-丁烯-1-醇—水、正辛醇—3-丁烯-1-醇—水、丁酸丁酯—3-丁烯-1-醇—水、異丁酸異丁酯—3-丁烯-1-醇—水體系的液-液相平衡數據進行模擬試驗，物性方法為NRTL，溫度設為50 ℃，壓力為常壓，模擬試驗計算結果如圖2～5所示。

圖2 對二甲苯、3-丁烯-1-醇、水的相平衡數據

圖3 正辛醇、3-丁烯-1-醇、水的相平衡數據

圖4 丁酸丁酯、3-丁烯-1-醇、水的相平衡數據

圖5 異丁酸異丁酯、3-丁烯-1-醇、水的相平衡數據

2 二元交互參數回歸模擬

通過圖2-圖5的液-液相平衡數據，可回歸得到對二甲苯—3-丁烯-1-醇、對二甲苯—水、正辛醇—3-丁烯-1-醇、正辛醇—水、丁酸丁酯—3-丁烯-1-醇、丁酸丁酯—水、異丁酸異丁酯—3-丁烯-1-醇、異丁酸異丁酯—水等體系的二元交互參數。回歸得到的二元交互參數如表1所示，可用于萃取工藝的模擬計算。

3 萃取工藝模擬計算

Aspen軟件中自帶溶劑萃取模塊Extract，可用于液-液萃取的嚴格計算[5]。為了簡化模型，不考慮PBT廢水中其他微量組分對萃取效果的影響，物性方法為NRTL，設定PBT廢水進料中3-丁烯-1-醇的質量含量為2%，進料溫度為80 ℃，萃取比為1∶1，壓力為常壓，進行萃取工藝模擬計算。萃取工藝模型如圖6所示。

圖6 萃取工藝模型

3.1 不同萃取劑對萃取效果的模擬計算

選擇適宜的萃取劑是保證萃取操作能夠正常進行且經濟合理的關鍵。適合的萃取劑對萃取效果十分顯著，萃取劑的選擇需要考慮分配比、選擇性系數、萃取率幾種因素[6]。分配比和選擇性系數越大，萃取率越高，萃取效果越好。在得到對二甲苯、正辛醇、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯與3-丁烯-1-醇及水的二元交互參數之后，對以上萃取劑對PBT廢水中3-丁烯-1-醇的萃取效果進行模擬計算。萃取結果如表2所示。

表1 擬合的萃取劑、3-丁烯-1-醇、水的二元交互參數

表2 萃取劑種類對萃取效果的影響

由表2可知，四種萃取劑中對二甲苯和異丁酸二丁酯的分配比和單級萃取率相差不大，兩者對于PBT沸水中的3-丁烯-1-醇萃取效果相近。但對二甲苯的選擇性系數遠遠大于異丁酸二丁酯，同時萃取結果中，萃取相中對二甲苯的含量更接近100%，更有利于萃取劑的循環再利用。綜上考慮，更適宜用在PBT廢水萃取工藝中的萃取劑為對二甲苯。

3.2 萃取溫度對萃取效果的模擬計算

萃取過程中，萃取溫度的選擇會影響組分間的傳質效果，對于萃取效果具有顯著影響。運用Aspen Plus軟件的靈敏度分析模塊，選用對二甲苯作為萃取劑，設定PBT廢水進料中3-丁烯-1-醇的質量含量為2%，萃取比為1∶1，壓力為常壓，預測了溫度為10～100 ℃條件下，萃余相中水的質量含量及萃取相中對二甲苯的質量含量。萃取結果如圖7所示。

隨著萃取溫度的升高，萃余相中水含量逐漸降低，萃取相中對二甲苯含量逐漸升高，但變化趨勢均不明顯，為避免不必要的能耗及設備投資，減少過程中冷卻設備的投入，可將萃取溫度設置為廢水溫度，即80 ℃，既可起到較好的萃取效果，稍加處理萃取劑也可多次循環利用。

圖7 萃取溫度對萃取效果的影響

3.3 萃取比對萃取效果的模擬計算

萃取過程中，萃取比對萃取效果具有明顯影響。隨著萃取比的增大，萃取容量也隨著增大，萃取效果也更好，但萃取效果的提高不能單純依靠增大萃取比來實現，否則會增加不必要的成本投入，同時，萃取比的增大可能還會導致萃余相中萃取劑殘留量增大。運用Aspen Plus軟件的靈敏度分析模塊，選用對二甲苯作為萃取劑，設定PBT廢水進料中3-丁烯-1-醇的質量含量為2%，萃取溫度為80 ℃，壓力為常壓，預測了萃取比為1～20條件下，萃余相中水的質量含量及萃取相中對二甲苯的質量含量。萃取結果如圖8所示。

圖8 萃取比對萃取效果的影響

由圖8可知，隨著萃取比的增大，萃余相中水含量及萃取相中對二甲苯含量均在逐漸增加，但增加趨勢逐漸變緩，萃余相中對二甲苯的殘留量隨著萃取比的增加逐漸降低，但相差不大。但若一味增大萃取比會增加設備及原料成本，綜合以上，萃取比選擇為10，在此條件下，經萃取處理后的廢水水含量可達99.4%以上，萃取劑中對二甲苯含量為99.8%以上，可循環使用。

4 結 論

利用Aspen軟件的Decanter模塊可用于計算體系的液-液相平衡，可以得到3-丁烯-1-醇與各溶劑之間的液-液相平衡數據，并以此進行各體系的二元交互參數回歸。利用各體系的二元交互參數進行PBT廢水中3-丁烯-1-醇萃取工藝模擬計算，確定其適宜的萃取劑為對二甲苯，萃取溫度為廢水溫度80 ℃，萃取比為10，為PBT廢水的處理工藝優化提供了技術指導。