國內汽車冷卻液產品成分與性能分析

王娟 劉為民 朱樂樂 劉偉 史瑩飛江蘇龍蟠科技股份有限公司

冷卻液是一種在傳統燃油汽車以及新能源汽車中必要的工作介質，具有冷卻、防腐蝕、防凍、防沸、防結垢等功能。本文就我國國內5 種常見的重負荷冷卻液（冷卻液A、B、C、D、E）進行成分、緩蝕性能、高溫穩定性能的分析。分析結果表明，5 種冷卻液為硅酸鹽、硼酸鹽、亞硝酸鹽型混合有機酸冷卻液產品；國內硅酸鹽類冷卻液部分產品存在60 ℃及以上的存儲和使用環境下的穩定性問題；硅酸鹽型冷卻液在動電位掃描測試、鑄鋁傳熱腐蝕和玻璃器皿腐蝕中顯示有較好的鋁保護作用，但是如果硅酸鹽冷卻液存在高溫析出問題，可能會使得鋁緩蝕保護作用失效，造成腐蝕。

冷卻液是一種在傳統內燃機或者新能源汽車冷卻系統中的必要的工作介質，其保障了發動機、三電系統進行散熱以保證發動機的正常運轉。冷卻液是由防凍劑、蒸餾水和緩蝕劑等原料組成，具有冷卻、防腐蝕、防凍、防沸、防結垢等功能[1,2]。緩蝕劑是冷卻液中的一種重要的組成成分。冷卻液按緩蝕劑的種類可以分為無機鹽型冷卻液、混合有機冷卻液（H-OAT）和有機羧酸型冷卻液（OAT），其中H-OAT可以分為硅酸鹽混合有機羧酸型冷卻液（Si-OAT）、磷酸鹽混合有機羧酸型冷卻液（P-OAT）、亞硝酸鹽混合有機羧酸型冷卻液（N-OAT）等。冷卻液的技術發展以日本、美國和歐洲的研究較早且相對獨立。在日本，由于硅酸鹽會影響水泵的密封系統，因此拒絕使用硅酸鹽，其主要發展P-OAT 技術。在美國，硅酸鹽被認為是鋁的有效緩蝕劑，密封件可以通過定期更換，其主要發展Si-OAT。在歐洲，早期發展了苯甲酸配合硅酸鹽和硼酸鹽開發了混合有機酸配方，其主要發展H-OAT。中國因為汽車制造商涵蓋歐、美、日獨資與合資公司，因此中國冷卻液技術涵蓋了歐、美、日各地區的相關技術體系[2～4]。

2000 年以后，我國汽車行業的高速發展，中國汽車保有量在2020 年超過美國，成為全球保有量最大市場[5]。交通運輸部公路科學研究院依據國內冷卻液產品的技術狀況以及參照國外標準的發展情況，制定了國家強制性標準GB 29743—2013《機動車發動機冷卻液》，規范了適用于輕負荷和重負荷發動機的乙二醇/丙二醇型冷卻液通用要求、理化性能、使用性能等相關技術要求，推動了冷卻液產品質量與技術的發展。發動機冷卻液的工作溫度一般在80 ～90 ℃，冷卻液中多種添加劑可能會存在高溫不穩定的風險，會導致冷卻系統管道堵塞、腐蝕金屬等后果[6]。對于高溫存儲穩定性的評價在GB 29743—2013 中無相關要求，但在ASTM D7437—08 《機動車冷卻液的高溫及硬水穩定性測試標準方法》（Standard test method for temperature and hard water stability of engine coolants） 和OEM（原始設備制造商）企業標準如GMW 3420—2012《乙二醇基長壽命汽車冷卻液DEX-COOL》（Ethylene glycol based extend life automotive coolant DEX-COOL）中均有明確的要求。因此，本文重點就國內5 種常見的重負荷冷卻液（冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液D、冷卻液E）進行成分、高溫穩定性能、緩蝕性能的分析，其中緩蝕性能測試了動電位掃描測試、鑄鋁合金傳熱腐蝕以及玻璃器皿腐蝕，以說明冷卻液高溫穩定性與其成分和緩蝕性能的關聯性。

試驗部分

試驗材料

◇冷卻液A（冰點-25 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術信息為：有機防凍劑、緩蝕劑、防銹劑、阻垢劑；

◇冷卻液B（冰點-25 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術信息為：含硅半有機復配技術；

◇冷卻液C（冰點-25 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術信息無；

◇冷卻液D（冰點-40 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術信息無；

◇冷卻液E（冰點-35 ℃）：市售，購買于淘寶廠家旗艦店，廠家成分/技術信息無。

以上產品均執行GB 29743—2013 標準。

試驗儀器

◇電感耦合等離子光譜儀，珀金埃爾默儀器有限公司，Optima 7000DV；

◇烘箱，上海翰強儀器設備廠，HHG-9140A；

◇發動機冷卻液鑄鋁合金腐蝕設測定器ST0620-1，武漢研潤科技發展有限公司；

◇發動機冷卻液腐蝕性能測定器ST0085-6，武漢研潤科技發展有限公司；

◇CS 電化學工作站，武漢科思特儀器股份有限公司，CS310H。

試驗方法

成分測試

硅酸鹽以電感耦合等離子光譜法（ICP）方法測試硅酸鹽（以二氧化硅計）含量，硼酸鹽以電感耦合等離子光譜法（ICP）方法測試硼元素含量，鉬酸鹽以電感耦合等離子光譜法（ICP）方法測試鉬酸根含量，具體方法參照標準NB/SH/T 0828。

亞硝酸鹽以離子色譜法（IC）測試亞硝酸根含量，磷酸鹽以離子色譜法（IC）測試磷酸根含量，具體方法參照標準HJ 84—2016。

有機組分以氣相色譜法（GC）測試，具體方法參照標準GB/T 9722—2006。

高溫存儲穩定性評價

將冷卻液試樣在60 ℃下保持336 h 后，觀察試樣外觀有無析出，具體方法參照標準ASTM D7437—08。

動電位掃描法

極化曲線分析，極化電位掃描范圍是±0.2 V，掃描速度為0.1 mv/s，測得極化曲線，擬合曲線得出自腐蝕電位和腐蝕電流密度[7]。

鑄鋁合金傳熱腐蝕

將冷卻液放入鑄鋁合金腐蝕測定器中，在135 ℃±1 ℃溫度下運行168 h±2 h，經清潔處理后對試片進行稱重，以試片試驗前后質量變化值評價腐蝕，具體方法參考標準SH/T 0620—1995。

玻璃器皿腐蝕

將6 種金屬片（紫銅、黃銅、鑄鋁、焊錫、鑄鐵、鋼）完全浸沒在750 mL、空氣流量為100 mL/min±10 mL/min 的試樣中，冷卻液在88 ℃±2 ℃，試驗336 h±2 h，試驗結束后取出試片，經清潔處理后對試片進行稱重，以試片試驗前后質量變化值評價腐蝕，具體方法參考標準SH/T 0085—1991。

結果及討論

成分分析

對不同冷卻液的成分分析結果見表1。

在無機冷卻液以及H-OAT 中，硅酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸鹽是常用的無機緩蝕劑組分。硅酸鹽，通常為偏硅酸鈉，其對鋁、鐵和銅有很好的緩蝕作用，在發動機冷卻液中更是一種鋁的特效緩蝕劑，對于鋁泵氣穴腐蝕有很好的保護作用。硼酸鹽，通常為硼砂，可以中和冷卻液氧化產生的酸性物質，可以提高冷卻液的pH 緩沖能力。鉬酸鹽，通常為鉬酸鈉，與亞硝酸鈉復配使用，對多種金屬具有優異的緩蝕作用。亞硝酸鹽，通常為亞硝酸鈉，通過在金屬表面形成氧化膜對金屬有保護作用，是一種廣泛使用的氧化型緩蝕劑。其中，硅酸鹽、硼酸鹽、鉬酸鹽的含量測試可以通過電感耦合等離子光譜法測試硅、硼、鉬元素的含量確定，亞硝酸鹽、磷酸鹽的含量測試可以通過離子色譜法測試亞硝酸根、磷酸根的含量確定。

由表1 可以看出，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液D、冷卻液E 均含有無機組分和有機組分的緩蝕劑，都屬于H-OAT。5 種冷卻液均含有亞硝酸鹽和鉬酸鹽，且均不含有磷酸鹽，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液D、冷卻液E 中含有硅酸鹽和硼酸鹽，屬于Si-OAT，冷卻液C中不含有硅酸鹽和硼酸鹽，屬于N-OAT。

表1 不同冷卻液的成分分析

高溫存儲穩定性能

不同冷卻液的高溫存儲穩定性能見表2。

由表2 可以看出，冷卻液D 出現了高溫存儲后溶液有沉淀的現象，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液E 高溫儲存后溶液均為澄清透明。根據“成分分析”，冷卻液D是一種Si-OAT，且其硅含量是4 種在分析的硅酸鹽型冷卻液里最高的，分析這可能與硅酸鹽型冷卻液在使用或者存儲過程中容易出現硅酸鹽析出問題具有相關性，且硅酸鹽的含量越高，硅酸鹽析出的風險越大。

表2 不同冷卻液的高溫存儲穩定性能

動電位掃描測試

極化曲線測試的自腐蝕電位越大，緩蝕作用越大，冷卻液對金屬保護作用越強，否則則與之相反。不同冷卻液的動電位掃描結果如圖1 所示。

由圖1 可見，冷卻液A 與冷卻系統6 種金屬（紫銅、黃銅、鋼、鑄鐵、焊錫、鑄鋁）的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、黃銅、鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁；冷卻液B 與6 種金屬的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、黃銅、鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁；冷卻液C 與6 種金屬的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、黃銅、鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁；冷卻液D 與6 種金屬的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、黃銅、鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁；冷卻液E 與6 種金屬的自腐蝕電位由大到小排序為：紫銅、鑄鐵、黃銅、鋼、焊錫、鑄鋁。

圖1 不同冷卻液的動電位掃描結果

總體說來，這5 種冷卻液與6種金屬的保護作用由大到小排序為：紫銅、黃銅或者鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁，其中鑄鋁的保護均為最弱的。

不同冷卻液對鑄鋁的緩蝕作用如圖2 所示。

由圖2 可見，按照自腐蝕電位比較緩蝕作用由大到小的排序為冷卻液A、冷卻液D、冷卻液B、冷卻液E、冷卻液C；Si-OAT 范疇的冷卻液A、冷卻液D、冷卻液B、冷卻液E 對鑄鋁的保護作用高于不含有硅酸鹽的冷卻液C。

圖2 不同冷卻液與鑄鋁的動電位掃描結果

鑄鋁合金傳熱腐蝕

不同冷卻液的鑄鋁合金傳熱腐蝕性能測試結果見表3。

由表3 可見，5 種冷卻液均符合GB 29743—2013 對鑄鋁合金傳熱腐蝕的的使用性能要求。其中，冷卻液D（Si-OAT）較其他冷卻液測試性能更接近GB 29743—2013相關要求的上限值，這可能與其在高溫存儲的狀態下硅酸鹽析出有關。對比冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液E 四種冷卻液的腐蝕數據，發現冷卻液A、冷卻液B、冷卻液E（硅酸鹽型冷卻液）比冷卻液C（非硅酸鹽型冷卻液）對高溫傳熱條件下的鋁合金的保護性能更好。

表3 不同冷卻液的鑄鋁合金傳熱腐蝕性能

玻璃器皿腐蝕

不同冷卻液的玻璃器皿腐蝕性能測試結果見表4。

由表4 可見，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液C、冷卻液D、冷卻液E 均符合GB 29743—2013 對玻璃器皿腐蝕的使用性能要求。對比5 種冷卻液玻璃器皿腐蝕數據發現，冷卻液A、冷卻液B、冷卻液D、冷卻液E（硅酸鹽型冷卻液）比冷卻液C（非硅酸鹽型冷卻液）在靜態條件下對鑄鋁的緩蝕保護性能更好。

表4 不同冷卻液的玻璃器皿腐蝕性能

結論

通過對國內5 種常見的重負荷冷卻液進行成分、緩蝕性能、高溫穩定性能的分析，得到以下結論：

☆按照緩蝕劑種類劃分，國內常見的重負荷冷卻液大多屬于含硼酸鹽、硅酸鹽和亞硝酸鹽類型的Si-OAT 混合有機羧酸型冷卻液。

☆高溫存儲穩定性的評價在GB 29743—2013《發動機冷卻液》中無相關要求，國內硅酸鹽類冷卻液部分產品存在60 ℃及以上的存儲和使用環境下的穩定性問題。

☆通過動電位掃描分析，所測試的國內冷卻液對發動機冷卻系統中SH/T 0085 中腐蝕試驗涉及的6種金屬的腐蝕電位的由高到低的排序為紫銅、黃銅或者鑄鐵、鋼、焊錫、鑄鋁，其中鑄鋁的保護均為最弱的。

☆Si-OAT 型冷卻液在動電位掃描測試、鑄鋁傳熱腐蝕和玻璃器皿腐蝕中均有較好的鋁保護作用，但是如果硅酸鹽冷卻液存在高溫析出問題，可能會使得鋁緩蝕保護作用失效，造成腐蝕。