循環應變對快速凝固制備Ti49Ni51形狀記憶合金組織和性能的影響

黃 斌，孟凡瑩，丁 镠，武俊霞，張 薇，王永善，李培友

(陜西理工大學材料科學與工程學院，漢中 723001)

0 引 言

鈦鎳基合金因具有高強度、低密度、超彈性和形狀記憶等優異的性能而備受功能材料和生物醫療材料研究者的青睞[1-5]；具有優異性能的鈦鎳基形狀記憶合金常用于制造集成傳感器、驅動器、微電子機械和新型醫療器械等[6-7]。含馬氏體相的鈦鎳基形狀記憶合金在具有良好形狀記憶效應的同時，還具有良好的超彈性[8-11]。在施加應力作用下，鈦鎳基形狀記憶合金在彈性變形后將產生更大的非彈性變形，而卸載應力后能夠恢復到變形前的形狀，即卸載后殘余應變為0。與普通金屬彈性變形(可恢復應變量小于2%)相比，形狀記憶合金的可恢復應變量大于5%，且應力-應變曲線呈非線性，這種行為稱為超彈性或偽彈性[12-13]。在循環應變下能夠吸收大量耗散能的超彈性合金是處理振動和沖擊變形問題較好的減震和能量吸收材料[12-13]。基于鈦鎳基形狀記憶合金可恢復應變量較大的特點，可對其進行循環應變加卸載壓縮試驗，以測試合金在不同循環應變下的耗散能。在工程應用中，超彈性合金需要承受周期性不規律的應力或應變作用，在長期使用中，合金內部缺陷數量隨服役時間延長而增加，最終導致合金零件由于疲勞而失效，并可能造成人員和財產損失[14-15]。因此，鈦鎳基形狀記憶合金的失效行為成為研究者關注的問題，為解決該問題，需對鈦鎳基形狀記憶合金在不同循環應變下的性能進行研究，從而保證合金在工程應用中的安全性。

為了滿足超彈性鈦鎳基形狀記憶合金在不同環境中的應用，可以通過改善合金的制備方法來提高鈦鎳基形狀記憶合金的性能[16-20]。目前，鈦鎳基合金的制備工藝主要有冶金法和機械合金化法等[9,21-22]。冶金法可以生產出大尺寸的鈦鎳基合金鑄錠，但需對鑄錠進行鍛造和時效處理，才能滿足不同環境對合金的性能需求[9,21]。機械合金化法先制備鈦鎳基合金粉末，再進行放電等離子燒結形成合金，且通常需要對合金進行后續熱處理，通過析出強化來改善合金的力學性能[21-22]。采用上述兩種方法制備鈦鎳基合金或工藝較復雜，或不能批量生產，且后續加工成本均較高。快速凝固技術是一種工藝簡單、冷卻速率較高的鑄造技術。該技術通過在水冷銅模坩堝中熔煉合金，然后將熔體吸入簡單的水冷銅模具中快速冷卻而制造合金零件，能夠實現合金零件的一次成型，無需后續加工，與傳統制備工藝相比，能夠縮短制備時間，節約制造成本。目前，采用快速凝固技術制備鈦鎳基形狀記憶合金的報道較少，對快速凝固制備鈦鎳基合金缺乏不同循環應變下組織和性能的研究。為此，作者采用快速凝固技術制備富鎳的Ti49Ni51合金棒材，并對鑄態棒材在10 ℃環境溫度下進行不同循環應變下的準靜態加卸載壓縮試驗，研究不同循環應變對合金組織和性能的影響，并討論了不同循環應變下合金的超彈性行為，為快速凝固制備Ti49Ni51合金棒材的工業應用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

以純度不低于99.9%的純鈦和純鎳為原料制備名義成分(原子分數/%)為Ti49Ni51的合金。將混合原料放入非自耗真空熔煉爐的水冷銅模坩堝中，采用分子泵將爐腔抽至高真空(3×10-3Pa)，并充入高純氬氣作為保護氣，啟動磁控鎢極電弧熔煉合金。為保證鑄錠化學成分的均勻性，鑄錠熔煉4次以上。將熔化的鑄錠置于銅坩堝中，然后在壓力差作用下將熔體吸入水冷銅模中，快速冷卻形成直徑為3 mm、長度為50 mm的合金棒，計算得到合金的冷卻速率為111 K·s-1[23]。

采用慢速金剛鋸從鑄態合金棒中切割出尺寸為φ3 mm×1 mm的金相試樣，經打磨、拋光，用體積比為1…4.5…4.5的HF、HNO3、H2O組成的混合溶液腐蝕后，采用EPIPHOT300U型倒置光學顯微鏡(OM)觀察顯微組織。采用Rigaku D-max-2550型X射線衍射儀(XRD)分析合金的物相組成，工作電壓為30 kV，工作電流為30 mA，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍為20°～90°。采用慢速金剛鋸從鑄態合金棒中切割出尺寸為φ3 mm×5 mm的壓縮試樣，采用CMT5105型電子萬能試驗機在10 ℃環境溫度下進行單軸循環加卸載壓縮試驗，選取的3個循環應變分別為5.0%，6.0%，6.5%，每個循環應變下分別循環10次，應變速率為2.5×10-4s-1。試驗后，采用XRD分析試樣的物相組成；對試樣表面進行磨拋并腐蝕，采用光學顯微鏡觀察顯微組織。采用FEM-7000型顯微硬度計測試維氏硬度，載荷為200 N，保載時間為10 s。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可知：在不同循環應變條件下加卸載壓縮前后的鑄態Ti49Ni51合金均主要由氯化銫型結構的B2-TiNi相、菱面體結構的Ti3Ni4相和面心立方結構的Ti2Ni相組成，說明不同條件循環應變試驗不會改變合金的物相組成。

圖1 不同循環應變下加卸載壓縮前后試驗合金的XRD譜Fig.1 XRD spectra of test alloy before and after loading and unloading compression under different cyclic strains

2.2 顯微組織

由圖2可知：在未壓縮鑄態Ti49Ni51合金中，基體組織為塊狀B2-TiNi等軸晶， B2-TiNi晶界處存在大量非連續分布和少量連續分布的黑色Ti3Ni4析出相，B2-TiNi晶粒內有少量Ti3Ni4相析出；試驗合金經壓縮后，基體相晶粒在壓應力作用下拉長，且該拉長的趨勢隨循環應變的增大變得更加明顯；在循環應變條件下，基體中析出的Ti3Ni4相數量明顯增多，且尺寸變大。非連續Ti3Ni4顆粒層為晶界的不完全潤濕層，記為P層，而連續Ti3Ni4顆粒層為晶界的完全潤濕層，記為C層[24-27]。隨著循環應變增加，晶界處的連續Ti3Ni4顆粒受壓應力作用而擠壓在一起，尺寸逐漸變大，而大部分非連續Ti3Ni4顆粒尺寸保持不變；晶界的完全潤濕層和不完全潤濕層區別更加明顯。

圖2 不同循環應變下加卸載壓縮后試驗合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of (a) test alloy before (a) and after loading and unloading compression under different cyclic strains (b-d)

2.3 應力-應變曲線

Ti49Ni51合金在6.5%循環應變下的第10次循環加卸載的應力-應變曲線如圖3所示。圖3中：σAs為馬氏體相變起始應力；σAf為馬氏體相變完成應力；σMs為逆馬氏體相變起始應力；σmax為加載最大應力；Wr為可恢復應變能密度，即卸載應力-應變曲線和應變所圍成的面積；Wd為耗散能，即加載應力-應變曲線和卸載應力應變曲線所包圍的面積。

圖3 試驗合金在6.5%循環應變下的第10次循環加卸載應力-應變曲線Fig.3 The tenth cyclic loading and unloading stress-strain curve of test alloy under 6.5% cyclic strain

由圖4可以看出：在不同循環應變下，試驗合金在加載壓縮過程中發生奧氏體相向馬氏體相的轉變，在應力-應變曲線上呈現出馬氏體相變平臺，當部分奧氏體相完成轉變后，試驗合金的應力-應變曲線呈非線性，試驗合金呈現出超彈性；在卸載過程中，馬氏體相首先發生彈性恢復，隨后向奧氏體相發生逆轉變，但在3個不同循環應變條件下，均未發現逆馬氏體相變的應力平臺。在5.0%循環應變下的加載壓縮過程中，馬氏體相變平臺較不明顯，這可能是由于該條件下最大應力位于馬氏體相變平臺處，或在應力增加過程中馬氏體一直發生相變[28]；在6.0%和6.5%循環應變下的加載壓縮過程中，馬氏體相變平臺較明顯。

圖4 不同循環應變下不同次數加卸載壓縮過程中試驗合金的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of test alloys during different-time loading and unloading compression under different cyclic strains

通過圖4可以計算出σAs,σAf,σMs,σmax,Wd,Wr等6個參數值。繪制σAs,σAf,σMs,σmax,Wd,Wr與循環次數n(1～10)之間的關系圖，如圖5所示。由圖5(a)可知：在5.0%循環應變下，σAs隨循環次數的增加，整體變化趨勢較緩；在6.0%循環應變下，σAs隨循環次數的增加而呈波動變化；在6.5%循環應變下，σAs在前5次循環時快速減小，而在第6次時有所增大，隨后又緩慢減小；σAs在不同循環應變下均表現為前6次循環時隨循環次數變化較大，而后4次循環時變化較小，且均趨近于340 MPa，說明在不同循環應變條件下，隨著循環次數增加，馬氏體相變初始應力趨于穩定，其穩定值為340 MPa。由圖5(b)可知：在5.0%循環應變下，σAf隨循環次數的增加變化較小，且大部分循環次數下的σAf均小于6.0%和6.5%循環應變下的σAf；從第4次循環開始，6.0%和6.5%循環應變下的σAf值從760 MPa近似線性減小至680 MPa。這說明5.0%循環應變下的σAf值是不準確的，這是因為該條件下最大應力仍處于馬氏體相變平臺[23,28]，得到的σAf值與真實值的誤差較大。由圖5(c)可知：在3個循環應變下，σMs值在485 MPa上下波動，說明逆馬氏體相變初始應力值并不穩定。由圖5(d)可知：隨著循環次數的增加，加載最大應力值也將增大，且在3個循環應變條件下，增大趨勢趨于平緩。由圖5(e)～(f)可知：在5.0%循環應變下，隨著循環次數的增加，Wd和Wr值均趨于穩定，但均明顯小于在6.0%和6.5%循環應變下的Wd和Wr值，這是由于在5.0%循環應變下最大應力處于馬氏體相變平臺[28]，所測得的Wd和Wr值并不是完全發生相變時的準確值；在6.0%和6.5%循環應變下，隨著循環加卸載次數增加，Wd值呈近似線性下降趨勢，而Wr值呈近似線性增加趨勢，在較高的循環應變(6.5%)下，Wd值較小，Wr值較高，但在相同循環次數下，兩個循環應變下的Wd值相差較小，說明循環應變對Wd值影響較小。快速凝固制備Ti49Ni51合金在10 ℃環境溫度下是一種良好的超彈性合金。

圖5 σAs, σAf, σms, σmf, Wd, Wr與n之間的關系曲線Fig.5 Relation curves of σAs, σAf, σms, σmf, Wd, Wr vs n

2.4 維氏硬度

試驗測得鑄態Ti49Ni51合金的維氏硬度為214 HV，在5.0%，6.0%，6.5%循環應變下加卸載壓縮后試驗合金的維氏硬度分別為293，322，347 HV。隨著循環應變的增加，Ti3Ni4相析出量增多，且尺寸變大；而Ti3Ni4脆性相硬度高于B2-TiNi基體相硬度[27-28]，使得試驗合金的硬度提高。

3 結 論

(1) 采用快速凝固技術制備鑄態Ti49Ni51合金棒，該鑄態合金組織和經不同循環應變(5.0%，6.0%，6.5%)下加卸載壓縮后的組織均由B2-TiNi基體相、Ti3Ni4相和Ti2Ni相組成；經加卸載壓縮后，合金中的等軸狀基體相晶粒受壓應力作用拉長，晶界處的連續Ti3Ni4析出相被擠壓在一起，且隨著循環應變增加，Ti3Ni4析出相數量增多，連續Ti3Ni4析出相顆粒尺寸變大，合金中形成更加明顯的完全晶界潤濕層。

(2) Ti49Ni51合金在不同循環應變下的加卸載壓縮應力-應變曲線均存在馬氏體相變應力平臺，該應力平臺在5.0%循環應變下較不明顯，經10次循環后，合金的馬氏體相變起始應力均趨近于340 MPa；在6.0%和6.5%循環應變下，隨著循環次數增加，Ti49Ni51合金的耗散能近似線性下降，可恢復應變能密度近似線性增加，與循環應變為6.0%時相比，6.5%循環應變下的耗散能較低，但相差不大，而可恢復應變能密度較高。這說明快速凝固制備的鑄態Ti49Ni51合金在10 ℃環境溫度下是一種良好的超彈性合金。

(3) 在5.0%，6.0%，6.5%循環應變下加卸載壓縮后Ti49Ni51合金的硬度合金硬度高于未加卸載壓縮合金，并且隨循環應變增加而增大。