銀摻雜對石墨烯/CdTe量子點復合物熒光發射性能的影響

白文鳳， 張棵實， 邱競瑤， 金 麗， 張建坡

(1. 吉林化工學院 化學與制藥工程學院， 吉林 吉林 132022； 2. 吉化北方龍山助劑有限公司， 吉林 吉林 132022)

CdTe量子點作為一種結構穩定的n型半導體材料， 在石墨烯中摻入CdTe量子點既可阻止石墨烯在充/放電過程中結晶， 又可實現石墨烯層間的良好電子傳導， 其熒光發射性能明顯優于CdTe量子點[17]. 將銀離子摻雜到石墨烯/CdTe量子點復合物中， 量子點的熒光發射波長會發生較大幅度紅移， 可得到最大發射波長為721 nm發射紅光的復合物材料. 熒光發射波長在650～900 nm的量子點被稱為近紅外量子點， 該熒光發射波段的量子點具有良好的穿透性， 其穿透深度大， 能抵消生物組織的光吸收及自發熒光等因素引起的干擾， 可應用于生物成像和醫學診斷等領域. 基于此， 本文研究銀離子對石墨烯/CdTe量子點復合物發光性能的影響， 從而得到發射紅光的石墨烯/CdTe復合物.

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

熒光分光光度計(天津港東科技股份有限公司， F-280型); 磁力攪拌器(德國IKA RCT公司); 透射電子顯微鏡(美國FEI公司， Tecnai G220型); X射線光電子能譜儀(美國Thermos Scientific公司 K-Alpha型). CdCl3，NaBH4，NaOH和無水乙醇均購自天津大茂化學試劑廠， 碲粉和AgNO3購自天津永大化學試劑廠， 巰基丙酸購自美國Sigma有限公司， 巰基石墨烯購自蘇州恒球石墨烯科技有限公司. 化學試劑均為分析純， 實驗用水為雙蒸水， 使用前未作任何處理.

1.2 合成方法

1.2.1 CdTe量子點前驅體的制備

CdTe量子點前驅體的制備方法參照文獻[17]： 向2 mL體積比為1∶1的水和乙醇混合溶液中加入17 mg碲粉和51 mg NaBH4粉末， 室溫下磁力攪拌至溶液呈淺粉色， 得到A溶液. 在氮氣保護下， 于250 mL三口瓶中加入100 mL去離子水， 加入50 mg CdCl3溶解， 加入40 μL巰基乙酸， 用NaOH溶液(2 mol/L)調節溶液的pH=10， 加入A溶液， 繼續攪拌30 min后， 得到CdTe量子點前驅體溶液.

1.2.2 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物的制備方法

將超聲24 h后的巰基石墨烯溶液和AgNO3溶液40 mL與40 mL的CdTe量子點前驅體混合后， 采用油浴加熱且伴隨回流的方式， 通過控制加熱時間和加熱溫度使產物具有不同的熒光發射波長. 產物溶液通過3次沉淀、 離心、 超聲和乙醇洗滌處理后， 于80 ℃烘干， 得到黑色固體粉末， 備用.

2 結果與討論

采用透射電鏡(TEM)對銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物進行表征， 結果如圖1所示. 由圖1(A)可見， 在復合物上有較多的黑色小點， 而純石墨烯不存在該現象[18]； 由圖1(B)可見， 復合物是粒徑為2～4 nm的納米晶體， 通過軟件分析， 納米粒子1的晶格間距為0.38 nm， 對應CdTe量子點的(111)晶面[17]； 納米粒子2的晶格間距為0.35 nm， 對應R-Ag2S的 (020) 晶面[19].

圖1 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物的TEM照片Fig.1 TEM patterns of silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物的X射線光電子能譜(XPS)如圖2所示. 由圖2(A)可見， 產物中主要含有C，O，Cd，Te，S和Ag元素； 由圖2(B)可見， 結合能在368.2，374.2 eV處的峰分別對應Ag 3d5/2和Ag 3d3/2， 表明復合物中銀以正一價的形式存在[20]； 由圖2(C)可見， 在163.4 eV處的峰對應巰基丙酸中的硫元素， 162.2 eV處的峰對應Ag—S—Ag鍵的S 2p3/2， 而S 2p能級峰可擬合成雙峰[21]； 由圖2(D)可見， 在未摻雜銀的石墨烯/CdTe量子點復合物的XPS中， 存在CdTe和CdS的特征譜峰[17]， 摻雜銀后， CdS的特征峰消失， 這是因為銀離子取代了Cd離子， 與巰基石墨烯上的巰基形成AgS. 綜上所述， 銀已成功摻雜到石墨烯/CdTe量子點復合物中.

圖2 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物的XPS(A)、 Ag(B)、 S(C)和Cd(D)Fig.2 XPS (A), Ag (B)， S (C) and Cd (D) of silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

加熱時間對銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物影響的熒光發射光譜如圖3所示. 由圖3可見， 當溶液中巰基石墨烯質量濃度為10 mg/L、 CdTe量子點前軀體溶液濃度為1.37 mmol/L(以Cd濃度計算)和銀離子濃度為0.11 mmol/L時， 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物的熒光發射波長隨加熱時間的增加發生明顯紅移. 為對比分析， 研究了加熱時間對CdTe量子點、 石墨烯/CdTe量子點復合物和銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物熒光發射波長的影響， 結果如圖4所示. 由圖4可見： 隨著加熱時間的增加， 石墨烯/CdTe量子點復合物和CdTe量子點的最大熒光發射波長增大， 但增幅不明顯； 當加熱0.5，4.5 h時， CdTe量子點、 石墨烯/CdTe量子點復合物和銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物的最大熒光發射波長分別增加了62.72 nm(11.82%)，75.89 nm(14.31%)和187.06 nm(35.05%)， 銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物的最大熒光發射波長為714 nm. 實驗結果表明， 銀離子可使石墨烯/CdTe量子點復合物的最大熒光波長發生明顯紅移， 從而得到較大熒光發射波長(紫外燈下為紅光)的量子點.

圖3 加熱時間對銀摻雜石墨烯/CdTe量子點 復合物影響的熒光發射光譜Fig.3 Effects of heating time on fluorescence emission spectra of silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

圖4 加熱時間對不同量子點復合物 熒光發射波長的影響Fig.4 Effects of heating time on fluorescence emission wavelengths of different quantum dot composites

產物最大熒光發射波長隨加熱時間的變化關系及其擬合線如圖5所示. 由圖5(A)可見， 隨著加熱時間的增加， 最大熒光發射波長的增加趨勢逐漸減緩至達到平衡， 且紅移趨勢隨銀離子初始質量濃度的增大而增大. 采用二級反應動力學吸附模型對實驗數據進行分析， 其表達式為

圖5 產物最大熒光發射波長隨加熱時間的變化關系(A)及其擬合線(B)Fig.5 Relationship between maximum fluorescence emission wavelength of product and heating time (A) and its fitting diagram (B)

(1)

(2)

式中t為反應時間,qt為吸附量,qe為平衡時吸附量,k2為二級反應速率常數. 由圖5(B)可見， 當銀離子初始質量濃度分別為18.75，37.50，56.25 mg/mL時， 以時間t為橫坐標，t/λ為縱坐標， 擬合線具有良好的線性關系， 擬合線的R值分別為0.998 5，0.997 8，0.999 1， 該過程符合二級反應動力學吸附模型的規律. 這是因為石墨烯表面存在巰基(—S)， 可將銀離子吸附其表面生成硫化銀， 隨著加熱時間的增加， 銀離子在石墨烯表面的含量逐漸增加， 導致最大熒光發射波長增加， 直至該吸附過程達到平衡. 隨著初始質量濃度的增加， 擬合線的斜率分別為0.001 5，0.001 4，0.001 3， 利用λe=1/k可推算達到平衡時最大熒光發射波長分別為684.93，735.29，746.27 nm， 即產物的最大熒光發射波長隨銀離子初始質量濃度的增加而增大， 該結果與實驗結果相符.

加熱時間對石墨烯/CdTe量子點復合物和銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物熒光發射強度的影響如圖6所示. 由圖6可見， 隨著加熱時間的增加， 產物摻雜銀后熒光發射強度變化較大， 未摻雜銀離子的石墨烯/CdTe量子點復合物的最大熒光發射強度變化較小. 這可能是因為CdTe量子點前驅體和銀離子均通過石墨烯表面的巰基結合被吸附到石墨烯的表面， 二者存在競爭關系， 由于銀離子半徑較小， 因此更易于與巰基結合， 加熱初始階段二者同時與巰基石墨烯反應， CdTe量子點穩定性提高， 熒光強度不斷增加； 隨著加熱時間的增加， 銀離子置換成一部分 CdTe量子點， 碲粉從體系中析出， 導致產物熒光發射強度發生較大變化.

圖6 加熱時間對石墨烯/CdTe量子點復合物和銀摻雜 石墨烯/CdTe量子點復合物熒光發射強度的影響Fig.6 Effects of heating time on fluorescence emission intensity of graphene/CdTe quantum dot composites and silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

加熱1 h后， 摻雜不同質量濃度的銀離子對石墨烯/CdTe量子點復合物熒光強度的影響如圖7所示. 由圖7可見， 銀摻雜產物的最大熒光發射波長隨銀離子初始質量濃度的增加而減小， 直至平衡. 銀離子和CdTe量子點前驅體與石墨烯表面的巰基結合而被吸附到石墨烯表面， 由于二者存在競爭關系， 因此CdTe量子點與石墨烯表面巰基的結合會隨銀離子質量濃度的增加而減小， 直至平衡. 根據能譜結果對產物中銀離子所占質量分數進行分析， 結果如圖8所示. 由圖8可見， 銀離子在產物中所占質量分數隨銀離子初始質量濃度的增加而增大， 在銀離子初始質量濃度大于56.25 mg/mL后逐漸達到平衡， 即再增大銀離子的初始質量濃度， 產物中銀離子的質量分數不再發生明顯變化.

圖7 摻雜不同質量濃度的銀離子對石墨烯/CdTe 量子點復合物熒光強度的影響Fig.7 Effects of doped silver ions with different mass concentrations on fluorescence intensity of graphene/CdTe quantum dot composites

圖8 摻雜銀離子的初始質量濃度與產物 中銀離子質量分數的關系Fig.8 Relationship between initial mass concentration of doped silver ions and mass fraction of silver ions in product

綜上所述， 本文采用熒光發射光譜研究了銀摻雜對石墨烯/CdTe量子點復合材料熒光光譜性能的影響， 利用二級反應動力學吸附模型對銀離子與巰基石墨烯的相互作用進行了分析， 并對摻雜不同質量濃度銀離子產物的最大熒光發射波長進行了預測， 所得結果與實驗結果相符. 因此通過銀摻雜可得到較大熒光發射波長的銀摻雜石墨烯/CdTe量子點復合物， 該產物可用于生物體內的熒光標記， 并有效避免環境中蛋白質自身綠色熒光的干擾， 為發展生物標記技術提供了實驗依據.