改善微劑油比的預提升技術及其應用效果

楊文慧 郝希仁 張 靖 閆 可

(1 中石油華東設計院有限公司，山東 青島 266000；2 中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司，遼寧 大連 116031)

催化裂化裝置反應系統和油漿系統的結焦，三旋、煙機的結垢都嚴重影響裝置的長周期運行，研究認為未氣化油是造成管線結焦的重要原因。未氣化油在裝置運行中無法通過采樣或分離得到，用肉眼也無法觀察到，文章通過計算和推理證明其存在。微劑油比(每個進料噴嘴的劑油比)是產生未氣化油的重要因素，因此改善微劑油比的意義重大。

1 未氣化油產生的原因

對于油氣管線的結焦，其原因主要有：一是氣態反應油氣中部分重組分在管線內冷凝、縮合形成[1-3]；二是油氣中催化劑沉降生焦；三是提升管中少量原料未完全氣化，粘著油滴的催化劑在管壁后縮合形成[4-5]。

1.1 油氣管線冷凝條件的探討

為確定油氣管線內結焦的原因，首先判斷是否存在油氣冷凝的條件，即比較油氣管線內混合油氣的露點以及管壁溫度的相對高低，若管壁溫度低于露點溫度，則存在油氣冷凝的條件；反之，則不存在。

應用SIMSCI公司的PRO/II流程模擬軟件，模擬多套重油催化裂化裝置反應油氣在油氣管線壓力下的露點。計算結果顯示，油氣露點溫度為390～440 ℃，根據產品分布、產品性質、油氣管線壓力的不同而稍有差異。

冷壁油氣管線內的壁溫由3個過程決定：①油氣在圓管內的強制對流；②襯里和金屬管壁的熱傳導；③圓管外強制對流、自然對流和熱輻射[6]。油氣管線壁溫計算輸入條件及結果見表1所示，由表1可知：襯里層熱傳導速率是3個傳熱過程的控速步驟，計算得到油氣管線管內、管外壁溫分別為506 ℃、119 ℃。為驗證計算的可靠性，委托某催化裝置測試帶襯里的冷壁油氣管線外壁溫度，為100～140 ℃，與計算結果高度吻合。

表1 油氣管線壁溫計算輸入及結果

根據計算結果，對比油氣管線內露點溫度(390～440 ℃)和管內壁溫度506 ℃，可知油氣管線內油氣本體及靠襯里壁部位的溫度均顯著高于油氣露點溫度，說明油氣管線內不存在油氣冷凝的條件。

1.2 催化劑沉積結焦

沉積由重力導致，水平管底部結焦更為嚴重，而在立管中管壁則不會因沉積結焦，但是在低速油氣管線中各部位的結焦均無差別，由此可以否定因催化劑沉積結焦的可能性。

1.3 提升管中少量原料未完全氣化

提升管中少量原料未完全氣化而附著在催化劑上，并粘附在管壁后縮合形成未氣化油。需對反應器內原料的氣化情況、未氣化油和催化劑在反應系統內的傳質傳熱情況進行研究并判斷。關于未氣化油在反應再生系統內的定性定量分析已在文獻[7]進行了較全面的說明，分析結果顯示油氣管線結焦是反應體系內未氣化油的濃集和長時間積累形成，且重油催化裂化裝置出現未氣化油是很難避免的，其對大多數裝置的運行影響不大，但在特定情況下會產生反應系統結焦、煙機結垢等危害，因此應盡量減少未氣化油的生成。

重油催化裝置內的未氣化油產生于反應器的氣化段，當經原料噴嘴霧化后的原料液滴不能從來自預提升段的高溫催化劑得到足夠多的熱量時，原料不能充分氣化而形成未氣化油。反應段內，未氣化油的數量隨反應的進行逐漸減少，但經過提升管出口的氣固分離系統(包括快分、旋分等設備)濃集后易粘附在設備或管道表面，造成反應系統的結焦。

減少未氣化油的有效措施包括優化原料油霧化質量、控制平衡劑中合適的細粉含量以及調整反應器氣化段適宜的劑油比。其中，通過調整反應溫度、再生催化劑的溫度(可通過冷熱催化劑混合技術調節)和原料預熱溫度，使反應器內催化劑循環量與進料量的比值在宏觀上處于適宜的范圍。此外，催化裝置的提升管均設置多個進料噴嘴，對于大型催化裝置，進料噴嘴數量達到10個以上，追求每個進料噴嘴處微觀劑油比的均勻是最近幾年提出的目標，據此開發了相關技術。

2 改善微劑油比的預提升技術

在提升直管中，催化劑呈現中心密度低、邊壁密度高的環狀分布，這一現象稱為提升管的邊壁效應。使催化劑環狀分布均勻是實現每個進料噴嘴位置劑油比一致的方法，這就需要更優化的預提升段技術。

目前裝置廣泛使用傳統的“Y”型預提升結構，催化劑顆粒從側面以一定角度進入預提升段，再生劑下料口與預提升段的夾角一般為17°～90°。具有水平方向初速度的催化劑顆粒在預提升介質的作用下向上運動。這種從側面進入的預提升型式有以下缺點：①從催化劑與煙氣的流動形態可知，催化劑進入預提升段后，再生劑攜帶的大部分煙氣由“Y”型下料口側進入氣化段，下料口對側面氣體相對較少，使進料氣化段催化劑偏流，且邊壁環狀分布不均勻(見圖1(a))；②“Y”型下料口處有部分提升氣體分流到斜管中，對下料口產生阻礙作用，造成下料不穩。最終的結果是每個進料噴嘴位置處催化劑和油氣分布差別較大，而且不穩定，造成每個噴嘴處劑油比的偏差。

圖1 傳統“Y”型和專利預升器內氣泡分布示意

再生劑入口側催化劑密度小，此處劑油比較低；對側面催化劑密度大，劑油比較高，形成了微劑油比不均。再生催化斜管的密度越小，兩側微劑油比差別越大。這一規律在裝置干氣產生和再生斜管密度中體現。

針對傳統“Y”型預提升結構的不足，開發了專利預提升器[8]，該結構的優點主要體現在：①預提升筒體的設置為再生劑及其攜帶的氣體提供了脫氣空間，使進入預提升段的流體在入口側及出口側相對均勻(見圖1(b))；②預提升氣體不直接作用于細粉下料口，提高下料穩定性；③設置細粉入口整流器和分配器，使細粉更均勻地分布于預提升直管下部，減少提升直管內細粉環狀分布偏流；④預提升介質入口結構及入口位置的優選可弱化直管段的邊壁效應，并減少偏流。

基于該預提升器型式的預提升結構，開發了具有冷、熱催化劑混合功能的預提升混合器，使再生劑溫度在一定范圍內可調，有利于反應劑油比的提高。預提升器和冷熱再生催化劑混合技術已在中國石油天然氣集團有限公司旗下的呼和浩特石化、長慶石化、大連石化、遼陽石化、大慶石化以及山東海科化工集團有限公司的多套催化裂化裝置應用。

3 預提升技術的應用

2017年，針對大連石化800 kt/a和3.5 Mt/a重油催化裂化裝置存在的安全隱患和影響裝置滿負荷長周期穩定運行的問題進行治理改造，兩裝置的預提升段分別改造為預提升器和預提升混合器。由于同時實施了其他改造，新型預提升結構的效果無法單獨呈現，現對兩個改造項目的實施內容及改造后整體效果介紹如下。

3.1 大連石化800 kt/a重油催化裂化裝置反再系統改造項目

3.1.1 項目背景

大連石化800 kt/a重油催化裂化裝置于1988年建成投產，反應器和再生器為同高布置型式，再生部分采用預混合管+燒焦罐結構。隨著原料硫含量逐年提高以及設備使用年限的增長，反應再生系統的應力腐蝕開裂表現的日趨嚴重，造成很大的安全隱患，亟需對再生器、汽提段進行整體更換。

此外，裝置運行還有如下問題：

(1)再生器采用預混合管+燒焦罐結構，催化劑藏量低，燒焦能力不足，表現在再生溫度偏高，再生煙氣稀相頻繁尾燃；

(2)產品分布有優化空間，可進一步提高裝置經濟效益。

3.1.2 改造內容

改造以更換存在安全隱患的設備為重點，并在實現裝置安全平穩運行的基礎上進行工藝技術改造，提升裝置的經濟效益。

(1)再生系統采用強化再生的燒焦罐專利技術，在利舊再生器原架構和基礎的前提下，增大再生器內催化劑藏量，延長燒焦停留時間，實現較低溫度下的完全再生，以減少催化劑的水熱失活及金屬的危害，降低劑耗，并解決再生煙氣尾燃的問題，增加裝置操作的穩定性。

(2)反應部分采用大劑油比、短停留時間的設計思路；更換汽提段筒體及內件，優化汽提效果，減少汽提蒸汽耗量；采用專利預提升器，改善反應微劑油比；減少干氣生成，提高輕油收率，多保留液化氣及汽油中的烯烴及異構烯烴，有助于提高丙烯產品收率，為醚化裝置提供更多原料。

3.1.3 改造后運行情況

(1)燒焦能力增加，重油加工能力增強

中低溫強化燒焦技術效果比較明顯。在原料性質與改造前基本一致(殘炭質量分數為5.5%)的情況下，燒焦罐的溫度為680 ℃，較改造前降低14 K。改造前裝置殘炭質量分數最高達到6.3%時，裝置日加工量也僅為2.37 kt，負荷為98.7%；改造后殘炭質量分數最高達到6.62%，而裝置日加工量為2.452 kt，負荷達到102.2%。

(2)反應條件優化，產品分布和收率明顯改善

改造后，加工原料殘炭增加0.3個單位，其他反應條件與改造前基本一致，裝置加工量提高4%，焦炭產率相應增加，但干氣產率由改造前的3.5%降低至2.6%，且保持穩定，總液收由81.3%提高到82.3%。

(3)集氣室和油氣管線結焦大幅緩解

由于采用了專利的預提升器，未氣化油大幅下降，結焦情況大幅改善。裝置提升管出口為三葉快分+單級旋分的油劑分離型式。改造前的歷次停工中，集氣室及油氣管線結焦均十分嚴重，清焦任務繁重。2017年實施改造，經過3年的運行，2020年停工后發現反應集氣室和油氣管線幾乎無結焦情況，基本不用清焦。改造前后集氣室結焦情況分別見圖2所示。

(a)改造前 (b)改造后

(4)煙氣中氮氧化物質量濃度顯著降低

實施中溫強化燒焦技術后，再生器內主風與催化劑的分配更加均勻，消除了局部的高溫熱點，從源頭上減少了氮氧化物的產生。在操作中，由于裝置燒焦穩定性更強，煙氣過剩氧體積分數可以控制在1%左右的較低水平，因此在燒焦過程中抑制了氮氧化物的生成[9]。裝置煙氣排放中的環保指標得到了進一步降低，從改造前的180 mg/m3下降到80 mg/m3左右，已經停止使用脫硝劑，也為今后執行更嚴格的環保指標提供基礎。

3.2 大連石化3.5 Mt/a重油催化裂化裝置反再系統改造項目[10]

3.2.1 項目背景

大連石化3.5 Mt/a重油催化裂化裝置于2002年建成投產，是國內采用自主技術的第一套大型重油催化裂化裝置。反應器和再生器為同高布置型式，再生部分采用快速床+湍流床技術。隨著裝置進料的日益重質化，裝置在處理重油能力的不足突顯出來。改造前裝置具有如下問題：

(1)再生燒焦能力不足，再生器二密相床層流化不穩定，再生溫度偏高，再生煙氣稀相頻繁尾燃；

(2)再生部分取熱負荷受限；

(3)產品分布有改善空間，降低柴汽比需求迫切。

3.2.2 改造內容

改造的首要任務是解決再生器再生和取熱能力不足、床層流化不穩定等影響裝置長周期穩定運行和制約裝置加工量的問題。在此基礎上，達到更適宜的再生條件，進一步降低煙氣中氮氧化物含量，適當提高反應劑油比，改善反應條件。

(1)增加再生器取熱能力，新增一臺外取熱器，提高再生器取熱能力；重新設計再生器內取熱器。

(2)采用中溫強化燒焦技術對再生器進行改造，優化催化劑與主風分布，在利舊再生器殼體的前提下，降低再生溫度并同時提高燒焦能力。通過再生器改造，使再生溫度降低到680 ℃，為提高反應劑油比提供基礎。

(3)在提升管底部設置具有冷熱催化劑混合功能的預提升器，使催化劑在各噴嘴處的分布更加均勻，改善微劑油比，冷熱催化劑混合功能作為原料較重、再生溫度高于設計值時提高劑油比的補充手段。

3.2.3 改造后運行情況

(1)加工負荷明顯提升

由于全廠重油平衡，改造后加工原料比改造前明顯加重，殘炭較改造前增加0.95個單位。在原料變重的不利條件下，裝置總液收與改造前基本持平，且處理量增加1 147 t/d，裝置加工重油能力顯著提升，典型數據對比列于表2。

表2 同等總液收情況下典型數據對比

(2)裝置能耗明顯下降

收集改造前3個自然年份的6—10月裝置累計能耗數據，2014年累計能耗47.26 kg/t(以標油計，下同)，2015年累計能耗45.55 kg/t，2016年累計能耗49.65 kg/t，改造后裝置2017年累計能耗43.19 kg/t(見表3)。

表3 改造前后各年份6—10月裝置能耗對比 kg/t

與2015年相比，3.5 MPa蒸汽外送增加，能耗降低2.33 kg/t。由于工藝改造，反應系統用汽量減少，1.0 MPa蒸汽能耗降低1.27 kg/t。此次改造后，煙機結垢振動問題消除，煙機做功增加，裝置電耗降低1.49 kg/t。

(3)再生系統催化劑流化明顯改善

改造消除了原提升管及滑閥振動問題，再生器內床層分布均勻，電鏡分析發現的催化劑磨損問題也得到明顯改善，稀相徑向溫差由改造前的81 K降低至30 K，溫度分布更均勻；解決了過去高負荷下再生器尾燃的問題，三旋入口與燒焦罐溫差由改造前的23 K降低至6.2 K。

氣控式外取熱器改為下流閥控提升返回后，有效加強了裝置對該外取熱器發汽量的控制，改造前氣控外取熱器曾經在3個月時間內發現22次因流化不暢導致發汽量降低，改造后可通過滑閥靈活調節取熱量大小，有效提高了外取熱能力和運行的可靠性。

(4)液收基本持平，汽油辛烷值上升

改造后裝置原料殘炭一直明顯高于改造前，影響產品收率，而總液收量與改造前基本持平。反應時間縮短，反應溫度提高，低碳烯烴增加，汽油研究法辛烷值由改造前的92.3上升至改造后的93.0。

(5)三旋出口粉塵含量顯著降低，煙機結垢振動問題基本消除

三旋內膽、臨界噴嘴進行更新改造后，在催化劑自然跑損率0.5 kg/t原料工況下，三旋出口煙氣中粉塵含量顯著下降。經過煙氣脫硫系統洗滌后的漿液懸浮物質量濃度由改造前的3 716 mg/m3下降至1 856 mg/m3，漿液懸浮物質量濃度下降50%。

改造前，煙機連續運行3個月左右便需切換主備風機，并對煙機進行在線清垢。改造后，由于采用了改善微劑油比技術，未氣化油的產生減少，煙機結垢大大減輕[8]，煙機運行狀態明顯好轉，煙機振動值穩定，不再出現為降低煙機振動而關小入口蝶閥的情況；且煙機做功增加，機組電耗也較前兩年明顯下降，與2014年機組電耗最低值相比，改造后耗電功率平均下降897.21 kW，節能效果顯著。經過3年運行，2020年停工后打開煙機檢查，煙機結垢不明顯，較改造前明顯改善。

(6)外排煙氣中氮氧化物質量濃度明顯下降

改造前，裝置煙氣氮氧化物質量濃度通常為200～400 mg/m3，采用脫硝助劑后，2016年裝置原料平均氮質量分數為0.153%，裝置外排煙氣氮氧化物質量濃度為149.88 mg/m3。改造后，裝置原料平均氮質量分數為0.196%，在脫硝劑用量減少25%的情況下，外排煙氣氮氧化物質量濃度為104.5 mg/m3。改造前后對比，在原料氮質量分數增加0.043%的情況下，通過再生器的改造，外排煙氣中氮氧化物質量濃度下降30%。

4 結論

(1)催化裂化裝置的未氣化油廣泛存在于反應器各處，但存在于微觀，肉眼無法觀察到。

(2)影響未氣化油產生的原因較多且復雜，微劑油比是其中重要的一項。

(3)改善微劑油比有助于降低未氣化油，可以減輕其危害。大連石化公司兩套催化裂化裝置經過3年的運轉，產品收率略有改善，結焦情況大有好轉，煙機結垢減輕，再生煙氣中氮氧化物下降。

(4)預提升器及帶冷熱催化劑混合的預提升器是改善微劑油比、降低未氣化油的有效手段。