結構型載氧體固定床化學鏈重整制氫的實驗研究

呂宏紅，郭雪巖，霍官平，王志遠，楊 帆

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

由于能源危機和環(huán)境問題，氫氣作為一種高能量密度、無毒無污染的清潔能源得到了廣泛的關注。甲烷的蒸汽重整制氫（SMR）是目前工業(yè)領域主要的制氫方式，但是由于甲烷分子C—H鍵 能 為435 kJ·mol，SMR 過 程 能 耗 很 高 且工藝復雜?；诨瘜W鏈燃燒（CLC）的概念，Mattisson 和Lyngfelt 最早提出了化學鏈重整（chemical looping reforming, CLR）的概念。它是以多步氧化還原反應為基礎，由載氧體在兩個反應器（還原反應器和氧化反應器）之間循環(huán)實現(xiàn)制氫的目的。甲烷化學鏈重整制氫過程示意圖如圖1 所示。首先，燃料反應器（或還原反應器）中的載氧體（MeO）的晶格氧不完全氧化甲烷后轉變?yōu)檫€原態(tài)（MeO）并生成H和CO，由于水蒸氣的加入也同時伴隨有水汽變換反應，因此進一步提高了反應氣中氫氣的含量。隨后，還原態(tài)的載氧體循環(huán)進入空氣反應器（氧化反應器）中，被空氣氧化為氧化態(tài)，同時放出大量的熱量。重整反應為吸熱反應，載氧體在兩個反應器中交替，可實現(xiàn)熱量在反應器間的共享，大幅降低了重整制氫反應過程中的能耗。

圖1 甲烷化學鏈重整制氫過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of methane chemical looping reforming for hydrogen production

常見的化學鏈過程反應器為流化床反應器和固定床反應器，化學鏈重整制氫反應器也是如此。與流化床反應器相比，固定床反應器操作簡單，能耗小，且顆粒無需移動，不會出現(xiàn)顆粒破碎及磨損問題。2007 年Noorman 等首次提出固定床化學鏈燃燒概念，并進行了初步探索研究，隨后提出了顆粒模型和反應模型，進一步證實了固定床化學鏈燃燒的可行性；Spallina等介紹了在填充床反應器中進行甲烷重整的實驗演示和模型驗證；Hamers 等研究了在固定床中載氧體的氧化與還原反應周期性切換的反應性能，并對固定床反應器和流化床反應器的效率進行了比較。化學鏈重整制氫過程載氧體的選取是相當關鍵的步驟，載氧體應允許在較寬的溫度范圍內(nèi)進行多次氧化還原循環(huán)反應，并且具備較高的氧傳輸能力、較高的機械強度，以及避免積碳燒結等優(yōu)點；Cho 等研究比較了Fe 基、Ni基、Cu 基、Mn 基的反應特性，實驗結果表明，Ni基載氧體顯示出較好的反應活性，但其力學性能較差；Zafar 等比較了負載在SiO上的不同活性金屬氧化物與甲烷反應的反應性能。金屬活性氧化物與甲烷的反應性能由大到小依次為NiO、CuO、MnO、FeO。在還原反應的后期，NiO 對H表現(xiàn)出高選擇性。因此，NiO 的高反應活性和對H的高選擇性使其成為CLR 反應性能最佳的載氧體。Shadman-Yazdi 等提出了在反應中通過改變多孔載體內(nèi)活性催化劑的分布來改變催化劑的性能；郭雪巖等研究了化學鏈燃燒反應中不同結構型載氧體顆粒內(nèi)擴散的影響，相比于球形載氧體，拉西環(huán)形載氧體內(nèi)擴散更為容易。將活性組分負載在惰性大顆粒多孔載體顆粒上，使其更適用于工業(yè)規(guī)模的應用，可避免粉末載氧體高溫下出現(xiàn)易燒結、表面易結焦失活等問題，還可減少固定床反應器內(nèi)的壓降問題。Ni 基載氧體是CLR 工藝中最有前景、最廣泛應用的載氧體之一，其具備良好的催化性能、極高的氫氣選擇性及活性，但是容易產(chǎn)生積碳燒結是Ni 基載氧體存在的最主要的問題。惰性材料載體AlO由于其優(yōu)異的機械強度被認為可用于有效提高載氧體的穩(wěn)定性。對于大顆粒載氧體來說，載氧體的結構本身也是影響化學鏈重整制氫反應載氧體性能的重要因素。

本文選取球形與拉西環(huán)形氧化鋁顆粒作為載體，制備、表征和測試了兩種不同結構型Ni 基載氧體，并在固定床反應器上進行化學鏈重整制氫反應。在不同的實驗工況下對比分析兩種不同結構型載氧體顆粒的甲烷轉化率、氫氣選擇性、氫氣產(chǎn)率以及二氧化碳選擇性，比較兩種結構型載氧體在固定床化學鏈重整制氫反應中的性能。

1 實驗部分

1.1 載氧體的制備

采用浸漬法制備工藝制取NiO/γ-AlO載氧體。載體為兩種不同結構的γ-AlO顆粒（質(zhì)量分數(shù)為98%），分別為直徑為6 mm 的球形載體與內(nèi)徑×外徑×高度為3 mm×6 mm×6 mm 的拉西環(huán)形載體。兩種不同γ-AlO載氧體的結構如圖2 所示。

圖2 兩種不同γ-Al2O3 載氧體的結構Fig. 2 Two different structures of γ-Al2O3 oxygen carriers

浸漬法制備過程為：首先將篩選過的γ-AlO載體放入配制好的Ni(NO)水溶液中常溫浸漬6 h，然后移入120 ℃的干燥箱中干燥12 h，最后置于馬弗爐中于500 ℃煅燒4 h。多次重復上述步驟得到NiO/γ-AlO載氧體。

1.2 載氧體的表征方法

載氧體的X 射線衍射（XRD）是在日本理學Rigaku Ultimate IV 型儀器（Cu 靶輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍：10°～80°）上進行，用于載氧體樣品的物相分析，以便了解其晶體結構。

采用Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）對載氧體樣品截面內(nèi)部進行形貌分析。在測試前樣品經(jīng)過噴金處理。

1.3 載氧體的評價

在固定床反應器上考察兩種結構型載氧體的性能。固定床不銹鋼反應管直徑為30 mm，總長為300 mm，反應系統(tǒng)壓力為常壓。在管內(nèi)填入惰性顆粒后，取一定量的活性載氧體顆粒裝填于反應管中部，再用惰性顆粒填滿反應管。先在氮氣氛圍下將反應管升溫至800 ℃，然后換成空氣預處理30 min。待溫度穩(wěn)定后，將N、CH通入300 ℃的預熱器，打開蠕動泵進水開關。隨后用集氣袋收集尾氣，通過氣相色譜儀（NVI 2000）測定氣體組分。待還原反應結束后，通入N吹掃5 min。然后通入空氣氧化載氧體，確保載氧體被完全氧化，最后通入氮氣吹掃5 min，這樣便完成了一次化學鏈重整制氫反應循環(huán)。考察載氧體穩(wěn)定性時采用相同的實驗步驟，共進行連續(xù)20 次還原-氧化循環(huán)。

本文采用甲烷轉化率（）、氫氣選擇性（） 、氫氣產(chǎn)率（）以及二氧化碳選擇性（）等參數(shù)來評價還原過程中載氧體的性能，定義分別為

2 結構型載氧體活性與穩(wěn)定性測試

2.1 載氧體活性測試

本實驗選取兩種結構型載氧體的化學鏈重整制氫的第10 次循環(huán)進行測試。圖3 為兩種不同結構型載氧體反應器出口各氣體體積分數(shù)隨時間的變化。從圖中可以看出，兩種載氧體顆粒在反應開始后120 s 內(nèi)氫氣的體積分數(shù)急劇增加。在還原反應氣體剛接觸載氧體時，氫氣含量較少。反應進氣甲烷接觸載氧體后將載氧體中部分鎳離子還原出來，當較多的Ni 被還原出來后，甲烷與蒸汽發(fā)生的重整反應在Ni 的催化作用下開始占主導地位，氫氣的體積分數(shù)急劇增加。隨著反應的進行，氫氣含量達到最大值，然后趨于平緩。還原初始階段，氫氣的體積分數(shù)驟升并達到平穩(wěn)所需的時間越短，表明載氧體具有的還原能力越強。通過對比兩種載氧體顆粒可以看到，拉西環(huán)形載氧體顆粒在還原初始階段的甲烷還原時間較短，達到穩(wěn)定后拉西環(huán)形載氧體氫氣的體積分數(shù)比球形載氧體顆粒的略高，且其氫氣選擇性也比球形載氧體的略高。這是由于拉西環(huán)形載氧體內(nèi)部空心的環(huán)形結構縮短了反應物擴散至內(nèi)部的距離，使更多的活性組分參與反應，減小了顆粒內(nèi)部擴散過程的阻力，使Ni 能更快地被還原出來，反應速率更快，同時增加了產(chǎn)物的選擇性。圖4 為還原反應中結構型載氧體甲烷轉化率和氫氣選擇性的變化。在還原階段，兩種載氧體的甲烷轉化率均迅速增大，隨后保持平穩(wěn)，接近于完全轉化。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，兩種載氧體反應初始階段CO、CO的生成量都是先上升后下降，隨后達到平穩(wěn)。但拉西環(huán)形載氧體的峰值很大，反應開始時拉西環(huán)形載氧體的反應更為劇烈。兩種載氧體的CO 體積分數(shù)均保持在較低的水平，CO體積分數(shù)在10%左右，說明兩種載氧體在水汽變換反應中保持了較好的活性。在空氣供給階段，鎳金屬被空氣氧化，從而完成了載氧體的氧化再生?？諝夤跏茧A段有少許CO和CO生成，這是載氧體內(nèi)的積碳被氧化清除的結果，同時氧化階段放出大量的熱量。對比兩種載氧體顆粒，球形載氧體顆粒氧化過程的尾氣中CO和CO 含量較高，說明相比于拉西環(huán)形結構，球形載氧體顆粒在反應過程中更容易形成積碳。

圖3 兩種不同結構型載氧體反應器出口各氣體體積分數(shù)隨時間的變化Fig. 3 Evolution of volume fraction of outlet gas by two oxygen carriers

圖4 還原反應中結構型載氧體甲烷轉化率和氫氣選擇性變化Fig. 4 Effect of two oxygen carriers on methane conversion rate and hydrogen selectivity in the reduction reaction

2.2 載氧體穩(wěn)定性測試

對于甲烷化學鏈重整制氫反應來說，隨著多次化學反應循環(huán)的進行，在持續(xù)高溫下載氧體性能會有一定程度的降低。因此，載氧體的穩(wěn)定性是保持化學反應效率的關鍵因素，載氧體的穩(wěn)定性越好，才能獲得更好的化學反應效率。本節(jié)實驗在固定床中進行20 次化學反應循環(huán)來測試兩種結構型載氧體的穩(wěn)定性。圖5 為載氧體的穩(wěn)定性測試中兩種結構型載氧體的性能變化。化學反應進行5 次循環(huán)以后，兩種顆粒的甲烷轉化率均達到95%以上，氫氣產(chǎn)率保持在較穩(wěn)定的水平。隨著反應循環(huán)次數(shù)增多，兩種顆粒的活性均有所下降，甲烷轉化率保持平穩(wěn)后稍降，20 次循環(huán)測試后仍保持在90%以上，氫氣產(chǎn)率也隨之小幅降低，說明兩種載氧體均具有很好的穩(wěn)定性?？梢钥吹剑瑲錃膺x擇性和二氧化碳選擇性的變化更為明顯，表明水汽變換反應的程度降低。相比于拉西環(huán)形載氧體，球形載氧體顆粒內(nèi)部受到內(nèi)擴散阻力的影響，反應活性受到影響，產(chǎn)物選擇性低于拉西環(huán)形載氧體。同時，活性測試結果表明，球形載氧體的積碳現(xiàn)象比拉西環(huán)形的更為嚴重。

圖5 載氧體的穩(wěn)定性測試中兩種結構型載氧體的性能變化Fig. 5 Performance of two oxygen carriers in the stability test

載氧體的穩(wěn)定性下降可能是由于在高溫下連續(xù)運行時，載氧體內(nèi)碳沉積或燒結導致。為了研究上述可能性，對循環(huán)前、后的載氧體分別進行XRD 和SEM 表征。反應前和20 次循環(huán)反應后的球形、拉西環(huán)形載氧體顆粒的XRD 圖譜如圖6 所示，圖中為衍射角。反應前、后兩種載氧體的物相組成成分基本沒有發(fā)生變化，且均出現(xiàn)了NiO 晶體結構的（200）、（220）晶面特征衍射峰，其分別對應2=42.9°、62.8°。對比兩種載氧體，反應前、后拉西環(huán)形載氧體的NiO 晶粒均比圓形的略細，相同含量的NiO 在拉西環(huán)形載體上的分散性較好。圖7 為兩種載氧體反應前、后的SEM 對比。由圖7 (a)、(b)中可看出，反應前兩種顆粒晶粒分布相對均勻有序，并有較多的孔道。由圖7 (c)、(d) 中可以看出，20 次循環(huán)反應（氧化反應）后兩種顆粒均出現(xiàn)了不同程度的燒結現(xiàn)象，且孔道數(shù)量變少，孔徑也較小。對比兩種載氧體，20 次循環(huán)反應后的拉西環(huán)形載氧體表面形貌保持較好。

圖6 反應前和20 次循環(huán)反應后的球形、拉西環(huán)形載氧體顆粒的XRD 譜圖Fig. 6 XRD patterns of sphere and Raschig-ring oxygen carriers before and after 20 cycles

圖7 反應前和20 次循環(huán)反應后的球形、拉西環(huán)形載氧體顆粒的SEM 圖Fig. 7 SEM images of sphere and Raschig-ring oxygen carriers before and after 20 cycles

綜上所述，載氧體活性降低的主要原因是積碳的形成和活性組分的燒結。在甲烷化學鏈重整制氫過程中，積碳可在空氣供應階段通過階段性的氧化清除，所以活性顆粒燒結是影響載氧體穩(wěn)定性的主要因素。20 次循環(huán)反應后兩種載氧體的穩(wěn)定性均較好，活性只略微減小。相比而言，拉西環(huán)形載氧體表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

3 固定床化學鏈重整制氫結構型載氧體性能研究

3.1 反應器溫度對載氧體性能的影響

反應溫度是影響化學鏈重整制氫反應的一個重要因素。一方面，不同反應溫度下化學反應速率不同；另一方面，反應溫度會影響大顆粒載氧體內(nèi)部傳熱及各類吸熱反應進行的方向，最終導致尾氣組成成分、甲烷轉化率、氫氣選擇性、二氧化碳選擇性以及氫氣產(chǎn)率的變化。在本節(jié)實驗中，反應溫度分別為600、650、700、750、800、850 和900 ℃。

圖8為反應溫度對兩種結構型載氧體性能的影響。由圖中可見，兩種載氧體的甲烷轉化率、氫氣選擇性、氫氣產(chǎn)率的變化規(guī)律基本保持一致。600 ℃時，甲烷轉化率、氫氣選擇性均極低，小于20%，而氫氣產(chǎn)率小于5%，這表明反應溫度為600 ℃時，即使存在載氧體也未能達到反應的活化能，重整反應難以進行。高溫有利于吸熱反應的進行，溫度的升高促進了重整反應的進行，兩種載氧體的甲烷轉化率、氫氣選擇性均大幅提高，進而氫氣產(chǎn)率也大幅提高。600～850 ℃時，兩種載氧體的甲烷轉化率從小于20%迅速增加到90%以上，接近于完全轉化。溫度繼續(xù)升至900 ℃時，甲烷轉化率均出現(xiàn)小幅下降，這可能是由于反應溫度過高導致載氧體發(fā)生積碳或燒結，進而導致載氧體性能下降。同時，高溫導致對反應管材質(zhì)的要求也更為苛刻。

圖8 反應溫度對兩種結構型載氧體性能的影響Fig. 8 Effect of reaction temperature on the performance of two oxygen carriers

兩種不同結構型載氧體的氫氣選擇性、氫氣產(chǎn)率和二氧化碳選擇性均隨溫度的升高而增大，表明高溫有利于吸熱反應的進行。溫度上升至750 ℃時，兩種載氧體氫氣選擇性的變化逐漸平緩，變化趨勢相同。氫氣產(chǎn)率在650～800 ℃驟升，表明在本實驗條件下，甲烷與兩種載氧體顆粒發(fā)生重整反應的“臨界溫度”在600～650 ℃之間。反應溫度在850～900 ℃時拉西環(huán)形載氧體的氫氣產(chǎn)率略高于球形載氧體，這進一步說明球形顆粒內(nèi)部更易積碳或燒結。隨著反應溫度的升高，兩種載氧體的二氧化碳選擇性增大。這是由于隨著反應溫度的升高，反應程度加劇，載氧體表面的吸附氧被消耗，更多載氧體內(nèi)部的晶格氧參與反應，使載氧體顆粒中有充分的氧與甲烷反應。

與球形載氧體不同的是，在600～750 ℃拉西環(huán)形載氧體的甲烷轉化率小幅上升，并在800 ℃激增至92.7%。這是由于拉西環(huán)形載氧體的外表面積比球形的大，單位時間內(nèi)能與更多的反應氣體接觸，化學反應速率更快。而重整反應為強吸熱反應，反應管內(nèi)反應溫度較低時，部分載氧體與反應氣體發(fā)生重整反應，帶走大量的熱量使反應管內(nèi)溫度更低，從而使拉西環(huán)形載氧體重整反應進行的程度較低，因此甲烷轉化率的變化幅度較小。當反應溫度上升至800 ℃時，反應帶走的熱量差值可以近似忽略，重整反應進行的程度加深，甲烷轉化率升高。當反應溫度在800～900 ℃時，兩種載氧體的甲烷轉化率的變化趨勢相同，均先小幅升高后下降，但是拉西環(huán)形載氧體的甲烷轉化率要略高于球形載氧體。這可能是由于在拉西環(huán)形結構中來流反應氣體擴散到顆粒內(nèi)部較球形載氧體更為容易，在達到一定的反應溫度時，拉西環(huán)形載氧體內(nèi)活性物質(zhì)能夠更快地反應，降低了內(nèi)擴散對反應的影響。900 ℃時拉西環(huán)形載氧體的甲烷轉化率的下降趨勢要小于球形載氧體，這可能是由于溫度過高時球形載氧體的積碳或燒結現(xiàn)象更為嚴重。

3.2 水碳物質(zhì)的量的比對載氧體性能的影響

水碳物質(zhì)的量的比也是影響甲烷化學鏈重整制氫的一個重要因素。反應中適當增加水碳物質(zhì)的量的比有利于重整反應的進行，同時能夠降低載氧體表面的積碳。但水碳物質(zhì)的量的比過大時反應中產(chǎn)生的蒸汽及冷凝干燥氣體使能耗增加。在本節(jié)實驗中水碳物質(zhì)的量的比分別控制在0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0。

載氧體結構直接影響反應氣體向顆粒內(nèi)部擴散的速率和時間，進而影響反應結果。圖9 為水碳物質(zhì)的量的比對兩種結構型載氧體性能的影響。從圖中可以看出，不同水碳物質(zhì)的量的比下，兩種載氧體的甲烷轉化率、氫氣選擇性、氫氣產(chǎn)率的變化規(guī)律基本保持一致。當水碳物質(zhì)的量的比為0 時，沒有水蒸氣參與反應，反應氣體僅為甲烷。甲烷更傾向于與載氧體表面氧發(fā)生反應，表面氧的活性大于晶格氧。而拉西環(huán)形載氧體的獨特結構使得其在單位時間內(nèi)能與更多的反應氣體接觸并發(fā)生反應，反應速率更快。因此水碳物質(zhì)的量的比為0 時，拉西環(huán)形載氧體的甲烷轉化率遠大于球形載氧體，高出近20%，進而使得氫氣選擇性及氫氣產(chǎn)量均高于球形載氧體。

圖9 水碳物質(zhì)的量的比對兩種結構型載氧體性能影響Fig. 9 Effect of water/carbon molar ratio on the performance of two oxygen carriers

隨著水碳物質(zhì)的量的比的增大，甲烷轉化率、氫氣選擇性、氫氣產(chǎn)率、二氧化碳選擇性均呈上升趨勢，這表明適度提升水碳物質(zhì)的量的比提高了反應效率。水碳物質(zhì)的量的比的增大、蒸汽的增加有利于重整反應和水汽變換反應的進行，從而提高甲烷轉化率。隨著甲烷轉化率的提高，氫氣選擇性和氫氣產(chǎn)率也相應增加。而當水碳物質(zhì)的量的比由2.5 增大至3.0 時，兩種不同結構型載氧體的甲烷轉化率、氫氣產(chǎn)率均有所降低。過量的水抑制了重整反應過程的進行，這可能是由于反應管內(nèi)熱量降低導致反應溫度降低，從而降低了反應效率。與球形載氧體不同，在高水碳物質(zhì)的量的比下拉西環(huán)形載氧體的氫氣選擇性并沒有降低。這是由于拉西環(huán)形載氧體特殊的環(huán)形結構使得顆粒的外表面積較大，堆積床層整體孔隙率較大，氣體在反應管內(nèi)擴散更容易，熱量傳遞速度也更快，因此水碳物質(zhì)的量的比過高對拉西環(huán)形載氧體反應的影響較小。隨著水碳物質(zhì)的量的比的增大，二氧化碳選擇性提高。而且水碳物質(zhì)的量的比的增大、入口的進水量增多促進了水汽變換反應的進行，生成了更多的二氧化碳，所以二氧化碳選擇性隨著水碳物質(zhì)的量的比的增大而上升。

3.3 空速對載氧體性能的影響

空速指單位時間反應氣體進料體積與催化劑的裝填體積之比。本節(jié)實驗中研究不同空速對甲烷化學鏈重整制氫反應的影響。在一定的化學反應條件下，對于一定的載氧體裝填量，反應氣體進料速率越快，反應效果越好。但是過量的進氣不僅會增加了成本，還會造成浪費，因此研究一定條件下合適的空速很有必要。在本節(jié)實驗中空速控制在1 000～7 000 h之間。

圖10為不同空速對兩種結構型載氧體性能的影響。從圖中可知，對球形載氧體來說，在空速較小時，甲烷轉化率、氫氣選擇性、氫氣產(chǎn)率均很低。隨著空速逐漸增大，各組結果均迅速增大，這表明提高空速在一定程度上提高了反應效率。由甲烷轉化率可以看出，在本實驗條件下，空速為3 500 h左右時球形載氧體的甲烷轉化率達到最大值，接近于完全轉化，氫氣產(chǎn)率也隨之達到最大值37.5%。隨著空速繼續(xù)增大，甲烷轉化率和氫氣產(chǎn)率均開始下降，而氫氣選擇性和二氧化碳選擇性也均在達到峰值后下降。這可能是由于空速增大后，進氣開始過剩，進氣速度過大使反應氣體無法與顆粒內(nèi)部活性物質(zhì)充分接觸并反應，內(nèi)擴散有效因子變低。在高空速下，影響載氧體顆粒傳質(zhì)能力的主要因素由進氣速率轉變?yōu)閮?nèi)擴散阻力，載氧體活性物質(zhì)的利用效率降低，化學反應速率降低。

圖10 不同空速對兩種結構型載氧體性能的影響Fig. 10 Effect of gas hourly space velocity on the performance of two oxygen carriers

空速增大對球形載氧體和對拉西環(huán)形載氧體的影響不同。拉西環(huán)形載氧體外表面積大于球形載氧體。顆粒表面氧的活性高于晶格氧，即使在較低空速下，反應氣體也能與拉西環(huán)形載氧體外表面的表面氧發(fā)生反應，使甲烷可以保持較高的轉化率。隨著空速增大，甲烷轉化率小幅下降。這是由于采用拉西環(huán)形載氧體填充的固定床反應器床層整體空隙率更大，反應氣體流通得更快。而且與球形載氧體相比，反應氣體在拉西環(huán)形載氧體顆粒內(nèi)部的內(nèi)擴散對反應的影響較小，氫氣選擇性會升高。而氫氣產(chǎn)率和二氧化碳選擇性均保持在較高的數(shù)值，空速增大對兩者影響不大。

4 結 論

采用浸漬法制備了球形和拉西環(huán)形兩種不同結構型Ni 基載氧體，用于甲烷的化學鏈重整制氫反應中，并在固定床反應器上進行實驗研究，通過對比分析得出以下結論：

(1) 經(jīng)活性測試發(fā)現(xiàn)，持續(xù)反應中甲烷轉化率下降不明顯，保持在95%以上。相比球形載氧體，拉西環(huán)形載氧體前期反應速率更快，且不易產(chǎn)生積碳。隨著反應的進行，顆粒中產(chǎn)生的積碳在氧化階段能被部分清除。穩(wěn)定性測試顯示，兩種載氧體性能有一定程度的降低。多次循環(huán)反應后甲烷轉化率仍能保持在90%以上，氫氣產(chǎn)率及二氧化碳選擇性下降得較為明顯，相比之下拉西環(huán)形載氧體的穩(wěn)定性更好。

(2) 重整反應是吸熱反應，升高反應溫度時化學反應速率加快。兩種顆粒在800 ℃以上時均有較好的反應性能，升到900 ℃以上時甲烷轉化率下降，這可能與溫度過高時顆粒內(nèi)部積碳或燒結有關。拉西環(huán)形載氧體的產(chǎn)物選擇性更高，高溫下性能下降得更慢。

(3) 隨著水碳物質(zhì)的量的比的增大，甲烷轉化率、氫氣選擇性、氫氣產(chǎn)率、二氧化碳選擇性均呈上升趨勢。水碳物質(zhì)的量的比過高會抑制重整反應的進行，從而降低反應效率。相比之下，拉西環(huán)形載氧體受水碳物質(zhì)的量的比的影響較小。

(4) 空速對兩種結構型載氧體的影響明顯不同。拉西環(huán)形載氧體的甲烷轉化率隨著空速增大而減小，而對二氧化碳選擇性影響不大。對球形載氧體來說，空速在達到3 500 h時載氧體的性能最好?？账倮^續(xù)增大時，由于內(nèi)擴散的影響，球形載氧體顆粒的反應性能反而下降。