基于多同位素聯用的雷州半島中深層地下水年齡初探*

李紹恒，陳建耀，CENDóN I Dioni，陳宗宇，胡水明，楊國民，清水裕太，FREUNDT Florian，金廣哲，吳瑞欽，高磊，梁作兵，龔柔艷，伍祺瑞，田帝

1. 中山大學地理科學與規劃學院，廣東 廣州 510006

2. 澳大利亞核科學與技術組織，澳大利亞 悉尼 NSW2052

3. 中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 050061

4. 中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心，安徽 合肥 230027

5. 日本國立農研機構，日本 筑波 305-8517

6. 德國海德堡大學環境物理研究院，德國 海德堡 69120

7. 廣東海洋大學海洋與氣象學院，廣東 湛江 524088

8. 廣東省水文局湛江水文分局，廣東 湛江 524043

9. 中國科學院華南植物園，廣東 廣州 510650

地下水是全球水文循環的重要組成部分，也是目前可供人類直接利用的最大淡水儲藏地，其在維持生態健康，支撐社會經濟發展等方面扮演著極為重要的角色［1］。在氣候變化的大背景下，地下水系統的脆弱性與面臨的風險隨之增加［2］，采用多種手段與技術對地下含水層開展水文地質相關研究的需求十分迫切，尤其是在地表水資源相對缺乏的地區。地下水的年齡又稱地下水平均滯留時間，代表地下水入滲補給含水層后運動到某特定位置所經過的時間。盡管針對這一概念目前存有爭議［3-4］，地下水年齡的研究仍具有十分重要的意義，其在識別地下水補給來源，評價地下水可更新能力，研究地下水溶質遷移和地下水模型率定，以及古氣候反演等方面可發揮關鍵作用［5-10］。

在地下水測年領域，環境同位素測年法目前應用得最為廣泛，多種穩定或放射性同位素作為溶質或水分子的一部分參與地下水循環運動，因此可通過研究地下水中的同位素信息來獲取地下水的年齡。根據所選放射性同位素半衰期的不同，研究人員可開展現代水（3H、85Kr 等）、次現代水（39Ar 等）、古水（14C 等）乃至百萬年尺度地下水（36Cl、81Kr 等）的年齡測定［11］。相比歐美等發達國家，我國地下水定年研究領域盡管起步較晚，但發展迅速，取得了一系列豐碩的研究成果。然而，這些定年成果多集中在北方地區［12］，如華北平原［13-15］、西北民勤流域［16］、河西走廊典型盆地［17］等；在南方亞熱帶、熱帶地區的研究鮮有報道。本文以廣東省雷州半島為研究區，通過3H、3He、4He、13C、14C 等多同位素聯用的手段，對雷州半島中深層承壓含水層地下水開展定年研究，定年結果一方面能為當地地下水資源合理開發利用提供科學依據，另外也能彌補我國南方地區地下水定年研究這一相對薄弱的環節。

1 研究區概況

雷州半島位于廣東省西南部，地處我國大陸的最南端，東臨南海，西瀕北部灣，北接茂名市與廣西壯族自治區，南隔瓊州海峽與海南島相望，是粵、桂、瓊三省的交匯點（圖1）。該地是一個由近代火山活動、淺海堆積和侵蝕而形成的低平臺地，地形地貌較為復雜，由雷北、雷南火山群，北部丘陵山區和雷中沖洪積平原組成。總體地勢南北高、中間低，雷北最高點為螺崗嶺，海拔高度233 m，雷南最高點為石峁嶺，海拔259 m，中部和沿海皆為平原。雷州半島全區面積約為1.3 萬km2，多年平均氣溫約23 ℃，多年平均降水量約1 500 mm。當地處于廣東省降水量的低值區，境內無大江大河，多為源近流短的小河流，以雷北和雷南玄武巖臺地或火山錐為中心，呈放射狀獨流入海，地表水資源相對缺乏；而全年大部分時間氣溫高，日照強，蒸發量大，干旱頻發，水資源的供需矛盾十分突出［18-20］。另外，該地為我國重要的水果、蔬菜等作物生產基地，是全國著名的菠蘿、香蕉之鄉，農業灌溉多年來一直是區內的耗水大戶，基本依賴地下水資源。

圖1 研究區域及采樣點位圖Fig.1 Study area and sample location

在水文地質方面，雷州半島屬雷瓊自流盆地，該盆地內的組成物質為巨厚的松散巖類和火山爆發形成的上覆火山巖。松散巖類及火山巖孔洞裂隙為地下水提供了良好的賦存條件，地下水資源較為豐富。自流盆地內沉積了厚度超過1 000 m 的近水平分布的新近紀（Neogene）以來的松散砂質和泥質巖類互層，以及覆蓋于其上或夾于其間的基性火山巖。其中，松散砂質巖類的孔隙發育，火山巖類的孔洞裂隙發育，富水性良好，能夠形成含水層，而松散泥質巖類的滲透性較差，成為隔水層。根據埋深，松散巖類孔隙水可分為3 組：含水層埋深30 m 以內的淺層水，30～200 m 中層承壓水，200～500 m 深層承壓水。中深層承壓水是雷州半島的主要含水層，也是目前地下水開采的主要層位［21］。雷州半島地下水徑流方向主要由高程控制［22-23］，以螺崗嶺和石峁嶺為中心的玄武巖高地為雷州半島的兩大主要補給區，根據補給區的不同可大致將雷州半島劃分為雷北和雷南兩大區域（圖1）。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與測試

為獲取雷州半島地區中深層承壓含水層地下水年齡信息，研究團隊于2014 年和2018 年在雷北與雷南地區共選取了19 口監測井進行地下水樣品的采集與測試，監測井深為187～600 m（表1），大多為300 m 左右，主要位于湛江市區、雷州及徐聞一帶，點位分布如圖1所示。由于這些監測井并無供水任務，井管內的水難以更新且易受到現代大氣降水滲入的影響，因此在正式采樣前，必須先進行抽水作業以排除井內原靜置水的干擾。根據井管體積與潛水泵出水流量可大致估算抽水耗時，同時在出水口采用便攜式HACH 水質分析儀實時監測pH、溫度（T）、溶解氧（DO）、電導率（EC）等指標，待這些指標穩定后方可開始采樣，以確保采集的樣品能代表目標含水層地下水的實際情況。達到采樣要求后將地下水經0.22 μm醋酸纖維膜過濾并分裝于25 mL 離心管及500 mL 聚乙烯塑料瓶中，然后密封保存于冷藏箱，用于后續3H、13C及14C 等同位素的測定。除這些指標外，從中挑選了10 口監測井進行稀有氣體同位素樣品的采集，對水樣中的3He 及4He 同位素進行測試，其采樣過程較為復雜，需采用不間斷進水的方式將約20 mL地下水水樣封閉于特制的銅管中。在取樣過程中根據銅管末端的透明塑料管監測是否有氣泡產生，確保無氣泡情況下將銅管兩端的夾子擰緊，防止漏氣漏水［24-25］，每個點位均設置了平行樣品以對測試結果進行檢驗。

3H 的樣品由中國地質科學院水文地質環境地質研究所采用超低本底液體閃爍譜儀（Quantulus 1220）進行測試，13C 及14C 樣品由澳大利亞核科學與技術組織（ANSTO）采用元素分析-穩定同位素比例質譜儀（EA-IRMS）和加速器質譜儀（AMS）進行測試分析，稀有氣體穩定同位素樣品由德國海德堡大學采用惰性氣體質譜儀進行測試。

2.2 測年方法

2.2.1 3H、4He 及14C 法 定年3H 的 半 衰期 為12.43 a，來源主要為宇宙射線與大氣中14N 的相互作用（自然來源）及人類核試驗（人為來源），測年上限約為50 a［26］，適用于接受現代大氣降水補給的淺層地下水定年。利用3H 進行地下水定年有定性和定量兩種方式，由于許多地區缺乏對當地降水中3H 的連續觀測資料，且自20世紀60年代以來由核爆產生的人工3H 快速減少，根據樣品中3H濃度定量計算地下水年齡的方法受到越來越大的限制。然而對地下水樣品中3H 的測試仍具有十分重要的意義，有助于定性判斷地下水年齡并可指示是否存在現代水與古水的混合（如高3H低14C水［27］）。

4He 為一種穩定同位素，其來源較為復雜，包括隨降水進入地下含水層的大氣來源的4He，由含水層介質中U、Th 等衰變產生的4He，以及來源于深部地殼和地幔中的4He［14］。4He 會在地下水中累積，其濃度隨地下水滯留時間的增加而增大，因此可利用其推算地下水年齡。由于地區含水層介質中U 系元素含量等基礎數據的缺失及He 來源的復雜性，一般情況下較難直接利用樣品中4He 的濃度定量推算地下水年齡。盡管如此，研究人員可利用地下水中的4He 濃度或3He/4He 比值作為一種獨立的輔助手段校驗其他同位素的定年結果，進而提高單一同位素定年結果的可信度［28］。

碳的放射性同位素14C 是目前使用最為廣泛的（古）地下水定年手段，尤其是隨著加速器質譜（AMS）分析方法的成熟，僅需約250 mL 的地下水樣品即可實現±1%精度的14C 測試［29-30］。環境中的14C 同樣有自然及人為兩種來源，但以自然來源為主，宇宙射線與大氣相互作用產生的14C 經碳循環及水文循環進入地下水系統中并按其半衰期發生指數衰減，因此可根據地下水樣品中溶解性無機碳（DIC，dissolved inorganic carbon）的14C含量和14C初始值推算地下水年齡［26］。

2.2.2 14C 定年校正對于地下水中的14C 來說，自然衰變并非是造成14C 含量發生變化的唯一因素，水巖相互作用等過程也會改變地下水中的14C含量［26］，這些過程通常會對14C 造成稀釋作用，如忽略了這些因素的影響將會使得地下水定年的結果偏大。為提高14C 定年結果的準確性，目前常采用的方法是單樣本模型校正，即通過δ13C 對初始的14C 含量進行校正得到校正系數q，再根據校正后的初始14C值和樣品14C含量計算地下水的年齡

其中14CDIC為樣品DIC的14C，14Cg為土壤中氣態CO2的14C值。

常用的模型包括Vogel 經驗模型、Pearson 模型、Mook 模型、Eichinger 模型、F＆G 模型和IAEA模型等［26］。其中Pearson模型和Mook模型的校正系數分別為

其中δ13CDIC分別為樣品中DIC 的δ13C 值，δ13Cg為土壤中氣態CO2的δ13C 值，δ13Cs為固態碳酸鹽巖的δ13C值。

幾種模型重點關注的地下水碳同位素演進過程不同，如Mook 模型主要對開放系統條件下DIC與土壤CO2同位素交換過程進行校正，而Eichinger模型則主要是對封閉系統條件下DIC 與固態碳酸鹽巖的同位素交換過程進行校正。這些模型通常會用到兩個端元的同位素特征值，一個是固態碳酸鹽巖類端元，一般默認其14C 含量為0 pMC，即所謂的“死碳”，δ13C特征值為0‰；另一個端元為土壤CO2，其14C含量為100 pMC，δ13C特征值則根據研究區主要植被類型不同而不同，對于C3 作物來說，δ13C 特征值通常采用-23‰，對于C4 作物則通常采用-8.5‰［5］。另外需要注意的是，不同地區地下水中碳同位素的演變路徑有所不同，即便是在同一地區，在不同時間不同區域進入地下含水層中的碳同位素演變路徑也有可能不同，如何選擇合適的地下水年齡校正模型是一個難點。本文采用Han-Plummer 圖形法［31］，根據單樣品中δ13C 和14C 之間的關系選擇合適的校正模型對樣品的14C年齡進行校正。

3 結果與討論

3.1 3H、13C與14C

采樣井地下水樣品中3H、13C及14C的測試結果如表1 所示。首先從3H 的結果來看，所有樣品中的3H 濃度均小于1 TU，說明這些地下水并非由現代大氣降水補給產生，也從側面表明雷州半島中深層地下水并未與淺層水發生明顯的混合交換，這對于當地中深層地下水的污染防控工作是有利的。

表1 監測井基本信息與同位素測試結果1）Table 1 Basic information of monitoring wells and the analyzing results of isotopes

從碳同位素的結果來看，樣品中的14C 含量介于0.66 ～ 78.6 pMC，均明顯低于現代大氣水平，δ13C 值介于-20.8‰ ～-7.6‰，表明存在不同端元的同位素混合作用。根據樣品中δ13C、14C 及DIC之間的關系，可構建Han-Plummer 圖（圖2）。圖2（a）中樣品δ13C和14C間的關系可以發現絕大部分地下水樣品落在了Pearson 模型及Mook 模型的適用范圍內，固態碳酸鹽巖的影響和開放系統下DIC與土壤CO2的同位素交換是影響當地地下水中碳同位素特征的主要因素。另外，對于部分缺少δ13C數據的點位（8、13和14號點位），采用了Vogel經驗模型法（假設14C 初始值為85 pMC）。利用相應的模型計算得到這些樣品的14C 校正年齡（表1）。其中除14 號點位樣品落在14C 年齡為0 的區域內，其余樣品年齡為1 037～40 310 aBP；過半地下水樣品的校正年齡超過了10 000 aBP，表明這些地下水可能形成于氣候環境與現在大不相同的末次冰期期間，含水層更新速率十分緩慢，較難在短時間內得到更新。另外，從圖2（b，c）可以發現雷南和雷北地區的碳同位素演變過程不同，雷南地區的地下水樣品中14C 明顯隨著δ13C 和DIC 濃度的增大而減小，符合受“死碳”影響的一般規律，而雷北地區碳同位素演變則較為復雜，未呈現較為明顯的規律。這與雷北雷南地區地下水補給區的不同（水文地質條件）有關，也可能與雷北（尤其是湛江市區）較大規模的地下水抽水量有關。

圖2 雷北雷南δ13C、14C和DIC（單位：mg/L）關系圖Fig.2 The relationship between δ13C, 14C and DIC

3.2 3He與4He

10 口監測井地下水樣品中的He 同位素濃度（表2）與對應的14C 校正年齡的關系（圖3）顯示，不同樣品中3He 濃度基本相同，約為9.53×10-14cm3STP/g，4He 濃度則有較大差異，以空氣中3He/4He 值 為 基 準（Ra≈1.384×10-6）， 樣 品中3He/4He=0.70～0.97 Ra。3He 同位素濃度相似而4He 同位素的不斷累積表明含水層介質中U 系同位素的α 型衰變是地下水中He同位素的主要來源。通過14C 校正年齡與地下水中4He 濃度的對比，可以發現樣品中4He 濃度隨著地下水年齡的增加而增大，呈現非常明顯的線性關系，這種較好的對應關系增強了14C 定年結果的可信度，并可得到4He這一穩定同位素在雷北地區地下水中的累積速率大約為0.15 cm3STP/（g·ka），在雷南地區的累積速率約為0.33 cm3STP/（g·ka）。對于區域內可能超過14C 定年上限的地下水樣品，可利用樣品中4He的濃度和累積速率粗略估算地下水的年齡。

表2 He同位素測試結果1）Table 2 The analyzing results of He isotopes

圖3 4He與14C校正年齡關系Fig.3 The relationship between 4He and corrected 14C age

3.3 地下水電導率與14C

從校正后的地下水年齡與電導率的關系來看（表1和圖4），地下水越老，其電導率越大。這與地下水水流系統的基本理論［33］一致，即地下水水流從補給區至排泄區的流動過程中，年齡增大的同時鹽分或電導率增加。在雷州半島，地下水的年齡與電導率的關系可以分為3個區間：年齡小于6 800 aBP，6 800～30 000 aBP 和大于30 000 aBP（圖4）。在年齡小于6 800 aBP 的區間內，地下水年齡與電導率呈現較好的線性關系，現代地下水的電導率約為100 μs/cm，地下水年齡每增加100 a，其電導率增加約5 μs/cm。利用這種關系及電導率的實測值，可以簡單估算較年輕地下水的年齡。在年齡介于6 800～30 000 aBP 的區間，地下水中電導率比較穩定，介于300～400 μs/cm，不隨著年齡的增加而增加，有兩個點位（8和13號）的電導率較低，這可能與該兩處的空間區位及大量的地下水開采導致的水流加速有關。大于30 000 aBP的區間，由于點位較少，實際規律有較大不確定性，但基本可以推斷，隨著地下水年齡的增加，電導率也增加；此外，受14C 測年半衰期的限制，超過30 000 aBP 的地下水年齡存在很大的不確定性，其實際年齡可能遠大于30 000 aBP［32］。

圖4 電導率與14C校正年齡關系Fig.4 The relationship between EC and corrected 14C age

3.4 基于14C定年的地下水補給區與排泄區的空間識別

地下水的年齡一般有垂向和水平方向的差異或演化。從垂直方向來看，含水層越深，其地下水的年齡越大，如19號點位的井深是600 m，校正后的14C 年齡大于40 000 aBP，同時其電導率也是最高的，超過2 000 μs/cm （圖4）。除19 號點位外，其他點位井深基本位于200～300 m，垂向的年齡差距較難分開。而從水平方向來看，補給區地下水的年齡較小，隨著從補給到排泄的流動過程，其年齡逐步增加。

依據圖4中的14C定年與電導率關系劃分的3個區間，年齡小于6 800 aBP 的地下水在空間上基本可劃為雷州半島的補給區，中間和右側區間較老的地下水可劃為地下水流系統中的中間區和排泄區，也即中間區和排泄區的年齡大多介于6 800～30 000 aBP。較老地下水的測定受限于14C 方法且采樣點還不夠多，但可以較為確定的是排泄區（如17 和19 號點位）的地下水年齡超過了30 000 aBP。依此推斷，雷州半島的兩個主要補給區分別在北側的螺崗嶺和南側的石峁嶺。這個空間格局與雷州半島的地形地貌特征一致，也即海拔較高的兩個山嶺是雷州半島的主要補給區。東海島的兩個點（14 和15 號點位）依據圖4 的關系分析，也應該劃為補給區。由于湛江市區（含東海島）自20 世紀80 年代以來大量抽取地下水，加速了地下水流的流動，可能使大量的地下水水源從北側補給區流向東海島，導致該島地下水的年齡偏小。若假定17 號點位處200～300 m 深含水層的補給來源來自南側的石峁嶺處，其直線距離約30 km，17號點位的地下水年齡約30 000 aBP，依此可以簡單計算得到雷州半島200～300 m 深層含水層的水平方向的平均流速約為1 m/a。

4 結 論

通過對雷州半島19 口中深層承壓含水層監測井進行地下水樣品采集和同位素及主要理化指標分析，可得出如下結論：

1） 利用Han-Plummer圖形法，結合地下水樣品中的δ13C、14C 及DIC 含量，可有效識別影響地下水中碳同位素演化的主要因素并選擇合適的14C地下水定年校正模型。研究發現固態碳酸鹽巖的影響和開放系統下DIC與土壤CO2的同位素交換是影響當地地下水中碳同位素特征的主要因素，另外，雷南雷北兩個地區的碳同位素演化過程不同。

2） 根據14C 地下水定年校正結果，絕大部分樣品的年齡介于1 037～40 310 aBP，過半地下水樣品的校正年齡超過了10 000 aBP，表明中深層地下水可能形成于氣候環境與現在大不相同的末次冰期期間，含水層更新速率十分緩慢，較難在短時間內得到更新。

3）4He同位素在地下水中的累積與14C 同位素定年結果表現出顯著的正相關關系，增強了定年結果的可信度。4He在雷北及雷南地區地下水中的累積速率分別為0.15 和0.33 cm3STP/（g·ka），對于區域內可能超過14C定年上限的地下水樣品，可利用樣品中4He的濃度和累積速率粗略估算地下水的年齡。

4） 根據地下水樣品的電導率與14C 校正年齡的關系，發現總體上隨著地下水從補給區到排泄區的流動，電導率逐漸增加。對于其中地下水年齡小于6 800 aBP 的樣品，電導率與地下水年齡有顯著正相關關系，可通過電導率簡單推算較年輕地下水的年齡。

致謝：廣東省水文局湛江分局在學術研討會和野外調研上給予了大力支持，張國桃、曹基富、肖子平等參與了2014 年2018 年的兩次會議及部分調研。此外，參加2014年野外調研和研討會的人員有：CHKIR Najiba，CURREL Mathew，SEDIQQUE Ashraf，涂樂義、張勝華、李丹、朱愛萍、梁冬梅、易鳴、王卓微、謝麗純；參加2018 年野外調研和研討會的人員有：張向陽、DHAOUI Zahra，ARSLAN Sebnem、張慧、張焓、肖爽、謝正蘭、吳愈和李睿。