固態電池關鍵制造工藝綜述

趙宇龍，孫旭東

中國汽車工程學會 北京 100176

鋰離子電池具有高比能量、長壽命的特點，已成為電動汽車動力電池的主流選擇。目前的鋰離子電池采用有機溶劑電解液，最高比能量已達到300W·h/kg，但更高比能量與高安全性的矛盾不易解決，比能量繼續提升的空間有限。

全固態鋰電池以無機固態電解質完全替代有機電解液，可大幅度提升電池的安全性能，還可兼容無法在液態電池中使用的高比能量正負極材料，理論上固態電池比能量可達到現有鋰離子電池的2～3倍。

全固態電池完全使用固體傳輸鋰離子，電池內部體積效應以及固體電解質之間存在的固-固界面問題限制了其動力學性能。對于全固態電池而言，已有的鋰離子電池材料、結構和制造工藝裝備可繼續沿用的不多，需要突破電極、電解質、界面工程及封裝等技術，使得目前全固態電池的研究挑戰難度很大。

多數固態電池初創企業退而求其次，通過在全固態電池內部添加部分電解液來改善界面做成半固態電池。通過減少電池內部液態電解質的含量可在一定程度上提升電池比能量和安全性，其制備方法大部分沿用傳統鋰離子電池工藝與裝備技術。

固態電池產業布局

目前，全固態電池已成為各國角逐的熱點技術，日本、美國、韓國等均在近5年內加大研發投入力度，行業共識的發展路線是繼續提升電極和電解質材料的綜合性能，設計新型集流體/電極/電解質復合結構，發展新型制造工藝和裝備，逐步推進電池制造技術，并在未來5～10年實現全固態電池的產業化。

日本方面，豐田汽車聯合日立造船、日本電子等多家企業和高校研究機構開展基于硫化物固態電池為核心的研究，目前豐田在固態電池領域研究已持續近10年，預計其產品推出時間為2022～2025年。豐田表示，雖然固態電池技術的應用前景樂觀，但仍需時間進行深入研究和工藝摸索。2022年4月8日，日產汽車公布了全固態電池疊層電池試制設備（見圖1）。日產的目標是到2028年推出配備全固態電池的電動汽車，并計劃到2024年在橫濱工廠建立一條試驗線，以實現電池的批量生產。日產將利用新發布的樣機生產設備研究在中試線上量產試產使用的材料、設計和制造工藝。

圖1 日產公布的固態電池生產設備

美國方面，Solid Power、Seeo、Sakti3、QuantumScape、Infinite Power Solutions和24M等多家固態電池公司已獲得數十億美元支持，現階段均未量產固態電池實際產品。目前，美國公布的固態電池研究方向涵蓋所有固態電池技術路線，各公司研究進展和具體技術路線還未明確。

韓國方面，三星公司發明了一種提高全固態電池壽命和安全性的方法，采用固態電解質和使用銀碳（Ag-C）復合層作為陽極，可將三元正極電池能量密度提高到900W·h/L，在2023年四季度實現20Ah的試制電芯，2027年開始量產全固態電池，其目標是做到900W·h/L。LG公司在固態領域同時開發基于聚合物和基于硫化物的產品，引入了差異化的材料和工藝創新技術，例如NCMA（添加鋁的四元電池）和Long Cell，與現有技術相比，能量密度提高了16%，行駛里程提高了至少20%。

中國方面，近年來已有多家半固態電池初創公司成立，其中衛藍新能源、清陶能源、贛鋒鋰業及臺灣輝能等公司已分別開發出半固態電池樣品，中科院物理所、寧波材料所、上海硅酸鹽所、中電十八所及多所高校研究的全固態電池尚在實驗室研發中。盡管日本、美國、韓國在全固態電池方面研發和產業布局比較早，但中國因為選擇了固液混合電池的路線而率先實現固態電池的規模量產。

從電解質材料來劃分，固態電池分為聚合物全固態電池、氧化物全固態電池和硫化物全固態電池。在產業層面，在聚合物領域布局的主要企業和機構包括：博世/Seeo、Ionic Materials、Medtronic及Blue Solutions/Bollore等。在氧化物領域布局的主要企業和機構包括：衛藍新能源、臺灣輝能、清陶能源、TDK、NGK Insulators、Fujitsu、Murata、Hitachi、Toshiba、Quantumscape及Dyson/Sakti3等。在硫化物領域布局的主要企業和機構包括：豐田、松下、出光興產、寧德時代、中科院物理所、衛藍新能源、中科院寧波材料所、浙江鋒鋰、日立造船、LG化學及PolyPlus等。

固態電池關鍵制造工藝

電解質成膜工藝是固態電池制造中的關鍵工藝，通過幾十年的研究，在材料開發方面，不同類型的固態電解質（聚合物、氧化物、硫化物等）已經能夠被成功地合成制備出來。同時，學術界和產業界在此過程中也積累了一批擁有固態電解質開發及測試表征能力的團隊。本文主要從聚合物及復合電解質、氧化物電解質和硫化物電解質來分別闡述固態電池關鍵制造工藝。

1.聚合物固態電池制造工藝

聚合物電解質層可通過干法或濕法制備，電芯組裝通過電極和電解質間的卷對卷復合實現；干法和濕法都非常成熟，易于制造大電芯；易于制備出雙極內串電芯，從而提升單體電池電壓。但也有以下缺點：成膜均一性難以控制；難以兼容高電壓正極材料，導致能量密度不高；電池只能在高溫下工作。

1）亞琛工業大學研究機構PEM（以下簡稱亞琛PEM）聚合物固態電池制備工藝。具體方法是將正極和固態電池電解質材料的制備平行進行，通過高溫熔化和返混擠出的過程形成正極和電解質漿料，兩種漿料通過一起擠出的方式，分別疊加在正極集流體材料上，再將金屬鋰壓制成漿料后涂布在電解質材料的表面，形成集流體-正極材料-固態電解質鋰負極的混合多層電芯，通過輥壓法，把多層電芯壓實。

正極和電解質材料制備。將正極或電解質顆粒/粉體倒入漏斗中，通過汽缸加熱，將粉體加熱成熔化物，通過雙螺桿擠出機的返混作用，將其混合為同質熔化物并擠出。要求給料的粒徑等參數需要嚴格篩選，擠出機的壓力、溫度和轉速要嚴格控制。熔體均一性好，黏度適當，聚體數量和大小適當（見圖2）。

圖2 物料擠出設備

在擠出機連接點處分別通入混合好的正極和電解質物料，通過壓力擠出，將正極和電解質黏合在一起，將正極集流體材料黏合在正極側，通過卷壓機壓實。要求調整正極和電解質的厚度，調整溫度、壓力、轉速，以保證均一性；薄膜厚度、層寬和層間粘接強度，需要針對具體材料確定溫度，以保證黏度和流動性（見圖3）。

圖3 正極、電解質和集流體卷壓示意

負極鋰箔制備。將金屬鋰灌入擠出機腔體中，通過壓力機擠出，形成柱狀金屬鋰，通過擠壓機形成鋰箔。要求調整擠出速度和控體溫度，調整壓力、轉速和潤滑油量，以保證鋰箔均一性（見圖4）。

圖4 鋰箔制備

單體電芯制備。將負極鋰箔鋪在集流體-正極-電解質復合膜上（混合固液電池可考慮加電解液），通過卷壓機將電芯壓實（見圖5）。

圖5 電芯制備

組裝和化成。將制備好的極片用激光裁剪成固定尺寸；依照不同的需求，將極片按串并聯的方式疊放在一起；對疊放好的極片進行壓實和封裝；經過化成和老化工序后，通過測試和評級，完成電芯制造。

2）清陶（昆山）新能源科技有限公司（以下簡稱清陶能源），采用高速分散手段，聚合物夾層作為“離子導電黏合劑”，通過改變漿料的濃度、浸漬時間、熱處理溫度、保溫時間及升降溫速度實現無機顆粒在聚合物骨架上的均勻連續分布。采用斜線、蛇形凹版輥微凹版印刷工藝，自主開發微凹輥工藝參數，實現微米級的均勻涂布。擁有粉體、漿料、電解質涂覆等完整工序，擁有完整的隔膜涂層授權發明專利保護體系。在復合電解質制備的基礎上，開發了卷對卷制備復合電解質的新技術，可實現低張力、厚度小于20μm、幅寬大于500mm的復合固態電解質涂層卷對卷連續生產，年產能可達1000萬m2（見圖6）。

圖6 清陶能源固態電解質膜卷對卷連續生產

3）青島大學郭向欣研究團隊，在固態電解質膜產業化方面，開發了基于原位聚合的界面精準調控技術和卷對卷式制備技術（見圖7），可實現基于氧化物固體電解質的柔性固態電解質復合膜的連續制備。提出采用層層涂布法，構筑了基于大載量正極和多級復合電解質膜的高能量密度固態鋰電池。

圖7 郭向欣團隊氧化物固體電解質基復合固態電解質膜卷對卷連續制造裝備

4）北京理工大學陳人杰團隊提出通過穩定電解質的熱應力，來保證鋰離子均勻沉積的界面優化設計思路。通過原位溶膠-凝膠法將無機Al2O3顆粒與離子液體電解質LiTFSI/Py13TFSI引入PEO聚合物基體中，制備得到一種新型柔性雙網絡復合聚合物電解質。

2.氧化物固態電池制造工藝

氧化物固體電解質具有相對較高的離子電導率和較穩定的化學特性，制備對環境要求不苛刻，易于大規模生產和應用。

1）亞琛PEM氧化物固態電池制備工藝。工藝方法為：正極和固態電池電解質材料的制備通過球磨的方式進行；使用高頻濺射法，將電解質材料濺射到正極材料表面；將復合好的正極-電解質材料進行高溫燒結；通過電子束蒸發法將負極分布到電解質材料上（見圖8）。

圖8 亞琛PEM氧化物固態電池制備工藝

但這些燒結過程都是在高溫下進行的，需要消耗大量的能量并且成本較高。2016年，賓夕法尼亞州立大學Randall課題組從大自然結晶致密的現象中得到了啟發（比如：珍珠在水溶液中的形成過程，食鹽、糖在潮濕環境中的結晶現象），利用水溶液形式的中間液相（水、醋酸溶液、堿溶液等），實現了陶瓷材料在室溫到300℃的低溫燒結，并且命名這種突破性的燒結方法為冷燒結技術。

2）浙江鋒鋰新能源科技有限公司（以下簡稱浙江鋒鋰）在氧化物固體電解質材料領域形成了NASICON型LATP材料和Garnet型LLZO（鋰鑭鋯氧）材料兩大產品體系，在2021年進行新型固體電解質材料基礎研究、LATP及LLZO性能提升和批量工程技術開發，鞏固與加強公司的核心技術，儲備具有前瞻性的新產品和新技術，推進固體電解質材料的產業化。LATP產品可以以粉料、漿料和致密陶瓷片的形式向客戶供貨，形成了批量交付能力（見圖9）。

圖9 浙江鋒鋰年產百噸級固體電解質材料中試生產線

3）清陶能源在納米級LLZO研發方面實力雄厚，擁有完全自主知識產權，并具有LLZO量產能力（見圖10）。產線布局有高能納米球磨機、高精度噴霧干燥機和高真空氣氛爐，可將前驅體研磨至100nm細度，同時控制顆粒的大小比例，實現產品受熱均勻、均一性高的效果。2021年另外投入了一條新產線，窯爐出粉后，可以自動進行裝缽二燒、粉碎工序也可以進行氣流粉碎，提高自動化的同時，年產能在原產線的基礎上可增加至250t。

圖10 蘇州清陶固態電解質粉體生產線

4）青島大學郭向欣團隊揭示LLZO體相結構與表面缺陷影響離子傳輸的關鍵機理，獲得高性能粉體的批量化制備技術；發現晶界補鋰結合了氣氛熱壓的先進制備方法；將滲流理論運用到有機/無機復合電解質中，制備出性能優異的柔性固態電解質膜；提出并采用固體電解質方案制備兼具高能量密度和高安全性的固態鋰電池。

在氧化物固體電解質粉體材料（LLZO，LATP，LLTO等）產業化方面，2021年建成年產10t級的中試產線（見圖11），已經為固態電池領頭企業和多家研發機構穩定供貨。

圖11 郭向欣團隊氧化物固體電解質材料中試產線及批量制備的粉體

5）中國科學院上海硅酸鹽研究所溫兆銀團隊，基于混合溶劑介質體系的納米固體電解質粉體技術，建立了年產15t LLZO、LAGP、LATP、Na-NASICON及Na-β″-氧化鋁等氧化物電解質粉體的量化制造平臺（見圖12），實現了連續化。通過表面改性的納米電解質陶瓷粉體，可實現在復合電解質中的均勻分散以及作為改性層應用于固態電池的界面改性和涂膜，開發了可連續化的陶瓷膜制備技術。

圖12 溫兆銀團隊氧化物固體電解質制造設備

3.硫化物固態電池制造工藝

硫化物固態電解質具有超高的離子電導率和良好的機械性質，易于構筑完全不含電解液的全固態鋰電池。但其空氣穩定性差、合成工藝復雜、生產率低且生產成本高，極大地阻礙了硫化物電解質的大規模應用。硫化物電解質正處于快速發展階段，但是當前硫化物的相關專利有60%以上被豐田申請，因此需要不斷探索全新的解決方案和思路，以推動硫化物固體電解質的發展。

1）中國科學院物理研究所吳凡研究員課題組提出了一種全新的策略：以空氣穩定的氧化物為原料，在空氣環境中用一步氣相法合成硫化物電解質，完全擺脫了手套箱，從而實現硫化物固態電解質全制備過程空氣穩定，且大幅簡化制備步驟，打破了產量的限制，助力空氣穩定的硫化物電解質的大規模生產。進一步通過調整摻雜元素及濃度（50種組合），一步法制備的空氣穩定硫化物離子電導率可達2.45mS/cm，是迄今為止所有報道的濕空氣穩定和可恢復的鋰離子硫化物電解質中最高的。與傳統固相法步驟多、耗時、成本高、產量低及應用受限等缺點相比，一步氣相法合成工藝具有用時少、成本低、產量大及應用范圍廣等優點。

2）國機集團桂林電科院朱凌云團隊完成鋰硫磷、鋰硫磷氯及鋰硅磷硫氯等多種硫化物系固體電解質粉末批量制備工藝研究。其最新研發的硫化物固體電解質粉末薄膜樣品的鋰離子傳導率接近日本產品的技術水平，已批量供給美國通用汽車公司技術中心、中國一汽、中科院、清華大學、廈門大學、浙江大學及燕山大學等企業、科研單位及高校。團隊作為第一起草單位組織起草了《動力電池薄膜離子電導率的測試方法》（NB/T 10827－2021）和《車用動力電池回收利用電芯絕緣性能及容量評定方法》（NB/T 10826－2021）兩個國家能源行業標準的制定工作。

國內固態電池及工藝專利

截止到2022年4月20日，有關固態電池的工藝或方法中文專利文獻目前共有1412項（見圖13），其中，中國專利1383項，發明授權專利375項，發明公開專利990項；世界知識產權組織專利29項。從2014年開始，專利申請數量大幅增加，2020年達到最多，2021年略有下降。排名前10位的申請人分別為蜂巢能源科技有限公司、現代自動車株式會社、浙江鋒鋰新能源科技有限公司、哈爾濱工業大學、株式會社LG化學、起亞自動車株式會社、中國電子科技集團公司第十八研究所、中南大學、昆山寶創新能源科技有限公司和清陶（昆山）能源發展有限公司等（見圖14）。

圖13 固態電池及工藝專利

圖14 固態電池及工藝專利申請人排名

蜂巢能源近期公開了《一種電解質膜及其制備方法和電池》專利，介紹了一種電解質膜及其制備方法和電池。具體方法是：將可纖維化聚合物粉末和固態電解質作為材料主體高速剪切混合，高速剪切的速度≥1000r/min，得到混合料；對所述混合料進行熱壓處理，至預設厚度，得到電解質膜。這種電解質膜干法制備方法是通過將可纖維化的聚合物高速剪切攪拌，在剪切作用力下聚合物拉絲纖維化，再經過熱壓成膜，纖維化的聚合物在熱壓成膜過程中隨意搭接，形成具有豐富孔隙的聚合物網絡，固態電解質分散黏結在該聚合物網絡中，得到電解質膜（見圖15）。

圖15 固態電解質膜

重點企業技術和產業跟蹤

目前，全固態鋰金屬電池在原材料開發、電芯設計、生產工藝、智能制造及系統測試等環節還面臨著諸多突出難題，還沒有任何一種固態電解質能夠滿足全固態鋰金屬電池的所有要求，也沒有任何一家機構宣稱已成功制造出商用規模的全固態鋰金屬電池。全固態鋰金屬電池的工程化還處在萌芽階段。電極、電芯沒有成熟的量產設備，電芯集成方案、應用方案不成熟。對全生命周期全固態電池安全性的認識不全面，測試和評價不完備，沒有形成標準體系。全固態電池的量產和商業化需要一定時間來加深認識、優化材料、提高電池的設計和工程能力，從而逐步走向商業化應用。部分生產基地情況見表1。

表1 部分固態電池生產基地

1.衛藍新能源

衛藍新能源對外的產品手冊里高能量密度固態電池能量密度達到270W·h/kg，循環壽命1500次；高安全動力固態電池能量密度達到270W·h/kg，循環壽命1300次。開發了能量密度為360W·h/kg的固液混合動力電池，該電池也能通過針刺、過充、擠壓等安全性測試，滿足電動汽車的要求（見圖16）。衛藍新能源與蔚來汽車合作，在ET7車型上開始量產應用單次充電可行駛1000km、電池包容量達到150kW·h、單體能量密度360W·h/kg的基于原位固態化的混合固液電解質電池。估計到2022底量產。還開發了包括400Wh/kg的混合固液電池，以及能通過槍擊實驗的創新的電芯和模組的綜合解決方案（見圖17）。

圖16 固液混合動力電池包

圖17 通過槍擊試驗的混合固液電芯

目前的重點是針對高比能的電池，進一步優化和開發新的正極材料、負極材料、電解質材料、預鋰化材料、超級黏結劑、導電添加劑以及新一代的金屬沉積的集流體，同時開發新的前段、中段和后段的工藝，以及實施智能化工廠，形成下一代的工業4.0級的固態鋰離子電池產業鏈。

2.浙江鋒鋰

浙江鋒鋰基于高鎳三元硅碳負極的混合固液電池已經達到量產階段，其42Ah的電池單體能量密度可達260W·h/kg，功率型（可2C充放）達240W·h/kg，并通過了針刺、擠壓、過充、短路及加熱等安全檢測。

在工信部發布的《免征車輛購置稅的新能源汽車車型目錄》（第51批）中，搭載浙江鋒鋰混合固液電池東風風神E70登錄目錄，獲得免稅許可，成為國內首款獲得免稅許可的固態電池乘用車。首批50輛東風風神E70固態電池車已完成交付，投放于江西、廣東、浙江和江蘇4個省份。

3.清陶能源

清陶（昆山）能源發展股份有限公司現已建成“新能源材料→固態鋰電池→自動化裝備→鋰電池資源綜合利用→科研成果孵化→產業投資”的完整產業生態鏈，與多家主流車企建立了長期合作關系。公開的產品目錄里590電芯模組能量密度為230W·h/kg。清陶QT-360高能量密度產品在國家機動車產品質量監督檢驗中心（上海）完成國家強檢認證測試。該產品電池單體實測放電容量（1/3C）超過116Ah，能量密度為368W·h/kg。

4.臺灣輝能

臺灣輝能科技成立于2006年，是全球首家量產固態鋰陶瓷電池的電池公司。輝能科技的自動化中試生產線已為全球汽車制造商提供了近8000個固態電池樣品電芯，用于測試和模組開發。2022年1月，輝能科技和梅賽德斯-奔馳集團達成共同開發動力電池池的技術合作協議。奔馳對輝能科技進行了數百萬歐元的投資，并在輝能科技董事會占據一席。同時，奔馳還將幫助輝能科技在歐洲建立生產制造廠，新工廠最快將于2022年年底建成。

結語

全固態鋰金屬電池的產業化道路任重而道遠。近期，日本、韓國、美國幾家公司（如豐田、三星、Quantumscape，Solid Power等）發布了全固態鋰金屬電池的產業化進展和未來計劃，讓國內同仁感受到了一定壓力，國內的全固態鋰金屬電池工程化及產業化推進迫在眉睫。

未來全固態鋰金屬電池電芯在生產工藝上應著重要解決如下問題：電解質膜電導率、電解質膜機械強度、正極活性物質含量、正極面容量及量產工藝等。在智能制造上需解決如下問題：干電極技術與設備，固體電解質膜量產技術與設備，熱復合技術與設備，以及組裝及測試設備等。