高溫形狀記憶聚合物研究進展

楊增輝， 張耀明， 張新瑞， 王廷梅， 王齊華

（中國科學院蘭州化學物理研究所， 蘭州 730000）

自然界中生物對環境的變化作出響應是一種非常常見的現象，比如：含羞草的葉片在外力觸碰時會立即閉合，變色龍根據外界環境改變自身顏色，烏賊在遇到強敵時會“噴墨”逃生等。為滿足現代材料在多方面更加智能化的應用，模仿自然界生物變形的現象，人工合成刺激響應性智能材料越來越受關注和重視。形狀記憶聚合物（Shape memory polymers，SMPs）作為一類刺激響應性智能材料，具有在一定的外力和環境條件下固定暫時形狀，并能在特定的外部刺激（如：熱、光、電、磁等）下回復到原始形狀的能力[1,2]。由于SMPs具有結構設計性強、形變量大、性能可調、質輕及刺激響應方式多樣等優點，近幾十年來引起了學者廣泛而深入的研究，并且在醫療器件、航空航天、交通運輸、智能器件等領域顯示出巨大的應用前景[3-6]。

SMPs的種類較多，根據有無化學交聯點可以將SMPs分為熱塑性SMPs和熱固性SMPs；根據形狀回復時誘發的刺激方式不同可以分為熱響應、電響應、光響應、化學響應、磁響應SMPs等；根據可記憶的臨時形狀的數目又可以分為兩段SMPs、三段SMPs和多段SMPs；根據形狀記憶過程中有無重新賦形，還可以分為單向SMPs和雙向SMPs。在過去的幾十年，SMPs在構筑新型形狀記憶聚合物網絡、多段形狀記憶、多刺激響應、可重構形狀記憶聚合物等方面，取得了重要的研究進展，這些工作在拓展形狀記憶聚合物化學分子設計方法的同時也推動了形狀記憶聚合物的進一步智能化應用[7]。

相比傳統的金屬、陶瓷等材料，SMPs無論是在輕量化還是多功能化方面均具有無可比擬的優勢，特別是在航空航天領域中，它的綜合性能有著其他材料無法代替的優勢，比如作為衛星天線、太陽能電池板展開結構等[3]。然而報道比較多的SMPs材料（如聚氨酯、聚己內酯、聚降冰片烯、聚苯乙烯等），其模量、強度和變形溫度（＜120 ℃）較低，極大地限制了其在高溫、強輻射、真空等復雜領域的實際應用[8,9]。為滿足形狀記憶聚合物在復雜環境中的應用需求，高溫形狀記憶聚合物近年來成為研究的熱點，其玻璃化轉變溫度（Tg）或結晶熔融轉變溫度（Tm）高，是一類高性能形狀記憶聚合物，一般具有較高的力學強度、熱穩定性和耐環境性能。目前已報道的高溫形狀記憶聚合物類型主要包括聚酰亞胺類、聚醚醚酮類、全芳香液晶和環氧樹脂類等。

本文梳理了近年來高溫形狀記憶聚合物的最新研究進展，總結了幾種高溫形狀記憶聚合物的化學分子結構設計、性能調控方法及典型的應用，并對其未來發展方向和前景進行了展望，期望為高性能高溫形狀記憶聚合物的結構設計、性能調控及應用起到一定的借鑒作用。

1 高溫形狀記憶聚酰亞胺

1.1 聚酰亞胺高溫形狀記憶機理

作為特種工程塑料的杰出代表，聚酰亞胺一直是研究者關注的焦點，它是一類主鏈上含有五元酰亞胺環的聚合物的總稱。聚酰亞胺具有良好的熱穩定性，優異的力學性能、耐腐蝕性及耐輻射性能，電絕緣性能高，介電常數與損耗低，廣泛應用于微電子、光電子、航空航天等領域[10]。具有形狀記憶性能的聚酰亞胺作為一種耐高溫形狀記憶聚合物，在空間可展開結構、高溫傳感器以及執行器等方面均具有巨大的應用潛力。聚酰亞胺形狀記憶性能的開發，在極大地豐富聚酰亞胺功能的同時，也為復雜環境下形狀記憶材料的化學分子結構設計及應用提供了新的思路和材料。

形狀記憶聚酰亞胺最早的研究起源于美國航空航天局（NASA）及航空航天研究所。2012年，Yoonessi等[11]首次報道了熱塑性聚酰亞胺的形狀記憶行為，并將化學修飾的石墨烯引入到聚酰亞胺主鏈中，成功制備了一系列聚酰亞胺納米復合材料，證明了聚酰亞胺的形狀記憶效應，且石墨烯的引入有效提高了聚酰亞胺在形狀記憶過程中的回復率（圖1）。從形狀記憶循環曲線可知，雖然經過一次熱機械循環后形狀的固定率和回復率都較高，但循環的穩定性較差，可能是由于熱塑性聚酰亞胺在高溫拉伸時發生了蠕變。

圖1 含有石墨烯（質量分數0.5%）的聚酰亞胺復合材料的形狀記憶循環曲線[11]Fig. 1 Shape memory of cycle polyimide graphene nanocomposite(w (Graphene)=0.5%)[11]

為進一步解釋聚酰亞胺形狀記憶效應的機理，本課題組[12]利用二步法制備了一系列不同分子結構組合的聚酰亞胺薄膜，研究了不同結構聚酰亞胺的形狀記憶性能及其性能演變規律。根據所用的二胺單體以及二酐單體的不同，將所制備的4種聚酰亞胺分別命名為ODA-BPDA，ODA-ODPA，34ODA-BPDA 和34ODAODPA（ODA：4,4′-二氨基二苯醚；BPDA：3,3′,4,4′-聯苯四甲酸二酐；ODPA：4,4′-聯苯醚二酐；34ODA：3,4′-二氨基二苯醚）（圖2（a））。通過動態熱機械分析儀表征可知，4種聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉變溫度順序為ODA-BPDA＞34ODA-BPDA＞ODA-ODPA＞34ODA-ODPA。以BPDA為二酐合成的聚酰亞胺由于其分子鏈剛性更強，其分子鏈間的相互作用明顯更強，其Tg高于以ODPA為二酐合成的聚酰亞胺薄膜。形狀記憶性能表征顯示ODA-BPDA具有最佳的形狀記憶性能，形狀固定率達到97.5%，形狀回復率達到93.2%，形狀記憶循環的穩定性好。進一步比較可知，4種聚酰亞胺均具有較高的形狀固定率，但是形狀回復率和在形狀記憶循環過程中的穩定性差異較大。為了實現形狀記憶性能，聚合物分子結構中需存在可逆相和固定相。可逆相是可以對外界刺激作出響應的相態，決定材料的形狀固定過程。固定相可以是物理交聯點，也可以是化學交聯點，決定材料形狀回復過程[7,13]。熱塑性聚酰亞胺由于自身存在一個明顯的玻璃化轉變，因而其大分子鏈玻璃化轉變本身可以作為形狀記憶的可逆相。然而這4種熱塑性聚酰亞胺并不存在化學交聯作用，固定相只能來自于大分子鏈間的相互作用（電荷轉移、大分子鏈纏結、π-π堆積）。由此可知，正是由于4種聚酰亞胺分子鏈間相互作用力的不同導致了其不同的形狀回復性能，且分子間相互作用強的聚酰亞胺在熱機械循環中由于蠕變現象較小，其形狀記憶性能更加穩定、形狀回復率更高。聚酰亞胺中電荷轉移相互作用、大分子鏈纏結以及強π-π堆積作用力作為聚酰亞胺的固定相對于其形狀回復起到了重要作用，并且4種聚酰亞胺的分子鏈間相互作用力的大小順序和玻璃化轉變溫度的一致。

圖2 聚酰亞胺的 (a) 分子結構與(b) 結構模擬；(c) 聚酰亞胺鏈間相互作用示意圖[12]Fig. 2 (a) Molecular structures and (b) structure simulation analysis of polyimides; (c) Schematic diagram of interactions between polyimide chains[12]

Leng課題組[7]以六氟二酐（6 FDA）和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）為單體、三（4-氨基苯基）胺（TAP）作為交聯劑，通過調節二胺和二酐比例以及交聯劑含量合成了不同數均分子量的熱塑性聚酰亞胺和不同交聯度的熱固性聚酰亞胺。當數均分子量大于2.13×104時，熱塑性聚酰亞胺才表現出形狀記憶效應，通過控制熱塑性聚酰亞胺的數均分子量可以使Tg在299～325 ℃ 調節。相比較而言，熱固性形狀記憶聚酰亞胺由于具有低的共價交聯密度，表現出較高的Tg和較好的形狀記憶性能，形狀固定率和回復率均大于98%（圖3）。

圖3 (a) 熱塑性形狀記憶聚酰亞胺的合成過程; (b) 連續形狀記憶循環曲線; (c) 熱固性聚酰亞胺的形狀回復示意圖[8]Fig. 3 (a) Synthesis process of thermoplastic shape memory polyimide; (b) Continuous shape memory cyclic curve; (c) Schemaic diagram of shape recovery of thermosetting polymides[8]

聚酰亞胺作為一種芳香型高性能聚合物，其剛性苯環結構促使分子鏈間有很強的相互作用力，這些相互作用共同構成了強的物理交聯點，為熱塑性聚酰亞胺優異的形狀記憶性能提供了保障。因此，熱塑性聚酰亞胺具有形狀記憶性能是由于分子鏈間強的物理相互作用作為交聯點，而高溫下的玻璃化轉變作為可逆相。如圖4所示，當溫度達到聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度時，由于鏈段獲得足夠的能量和自由體積，大分子的鏈段以及長鏈運動能力提升，在外界力的拉伸作用下，聚合物因鏈段的運動產生大的應變，而當溫度降低到玻璃化轉變溫度以下時，鏈段的運動能力被凍結，在拉伸過程中儲存的彈性應變能得不到釋放而儲存在聚合物中，此時只有鍵角、鍵長和側基單元的運動，這些單元運動的結果是只能在較長的時間內緩慢松弛掉極少一部分彈性應變能，而大部分彈性應變能完全儲存在聚合物中，因此賦予了聚酰亞胺高的形狀固定率。當再次加熱聚酰亞胺到玻璃化轉變溫度時，由于鏈段獲得足夠的能量和自由體積，鏈段開始劇烈運動，使得內部儲存的彈性應變能逐漸釋放，促使形狀回復到初始狀態。對于熱固性的聚酰亞胺，由于引入交聯劑形成了化學交聯網絡，主要的交聯點就是化學交聯點，而可逆的轉變同樣來自于玻璃化轉變過程。熱固性聚酰亞胺的化學交聯相比于熱塑性的物理交聯更加牢固，因而賦予了其更高的尺寸穩定性、形狀回復率和耐蠕變能力。

圖4 熱塑性和熱固性聚酰亞胺在形狀記憶循環過程中大分子鏈結構變化示意圖[8]Fig. 4 Macromolecular chain structure changes of thermoplastic and thermosetting polyimides during the shape memory cycle process[8]

1.2 聚酰亞胺性能調控

明確聚酰亞胺形狀記憶的機理，為設計制備更高性能的形狀記憶聚酰亞胺提供了思路和調控方法。Zhang等[14]合成了含吡啶的聚酰亞胺和含三氟甲基的聚酰亞胺，并通過實驗和分子模擬研究了其物理性能和形狀記憶行為。實驗結果表明，所有聚酰亞胺膜的玻璃化轉變溫度均大于258 ℃。吡啶基團的引入限制了形狀記憶過程中的拉伸應變（只達到155%），但形狀固定率和回復率可達到99.7%和93.7%。聚酰亞胺中三氟甲基的存在可以顯著提高拉伸變形時的伸長率至313%，但形狀回復率下降明顯，僅為88.4%。本課題組[15,16]將含有噁唑剛性結構單元的基團通過自由共聚或共混的方法引入到聚酰亞胺的主鏈骨架中得到了綜合性能優異的形狀記憶聚酰亞胺。相應聚酰亞胺薄膜的最大拉伸強度可達276.6 MPa，玻璃化轉變溫度為230～350 ℃，形狀固定率和回復率均大于98%（圖5（a，b））。這主要是由于剛性結構單元的引入增強了聚酰亞胺鏈間的相互作用。利用聚酰亞胺較寬的玻璃化轉變溫度范圍首次實現了聚酰亞胺的多段形狀記憶性能，拓寬了聚酰亞胺的應用范圍（圖5（c））。

圖5 (a) 聚酰亞胺形狀記憶性能演示；(b) 聚酰亞胺連續形狀記憶循環曲線；(c) 聚酰亞胺的三重形狀記憶曲線[15]Fig. 5 (a) Demo of dual-shape memory performance of polyimide; (b) Consecutive dual-shape memory cyclic curves of polyimide;(c) Triple-shape memory curves of polyimide [15]

為進一步探明形狀記憶熱機械循環對增強聚酰亞胺大分子鏈聚集結構及形狀記憶穩定性的影響，本課題組[17]以5-氨基-2-(4-氨基苯)苯并惡唑（BOA）和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（BIA）為剛性單體，通過自由共聚的方式制備了兩種共聚聚酰亞胺，系統探究了形狀記憶循環對這兩種增強聚酰亞胺玻璃化轉變溫度、形狀記憶性能、大分子鏈結構的影響。通過形狀記憶熱機械循環測試發現，含有BOA剛性單元的PI1具有優異的形狀記憶性能，并且在形狀記憶過程中，其玻璃化轉變溫度、形狀記憶性能、大分子鏈的堆積結構保持穩定。含有BIA剛性單元的PI2雖然具有更高的玻璃化轉變溫度，但是隨著熱機械循環的增加，其玻璃化轉變溫度增加、形狀記憶性能不斷提升、大分子鏈堆積程度更加有序化。為了進一步說明形狀記憶循環對PI1和PI2鏈堆積和大分子鏈取向等的影響，對每次形狀記憶循環之后的樣品進行了2D廣角X射線衍射（2DWAXD）分析。如圖6（a）所示，經過幾次形狀記憶循環之后，PI1的彌散環強度基本保持均一和相似，說明形狀記憶前后PI1的大分子鏈結構基本保持穩定。然而對于PI2，未進行形狀記憶循環時的彌散環是暗的，且幾乎見不到弧，說明PI2的大分子鏈結構是無序的堆積。經過熱機械循環之后，在拉伸方向上出現了亮且清晰的弧，說明在形狀記憶熱機械循環過程中，PI2的分子鏈在樣品拉伸方向上發生了優先取向和有序堆積。取向的程度可通過拉伸方向方位角強度的變化來說明。圖6（b，c）所示為衍射峰11°～21°在不同形狀記憶循環后衍射強度的方位角（?）積分，其中?=90°和?=270°對應于圖6（a）中的拉伸箭頭所指的拉伸方向。圖6（b）中方位角有2個周期性的變化，最大的強度在90°和270°，對應于樣品的拉伸方向，可以看出PI1方位角強度隨著形狀記憶熱機械循環基本保持不變，證實了PI1的大分子鏈聚集結構是有序穩定的。PI2在形狀記憶循環前方位角強度是平坦的，但是形狀記憶循環后在拉伸方向出現明顯增加，說明在樣品拉伸方向出現了鏈的有序堆積。圖6（d）所示的示意圖更加形象說明PI2的結構變化，I狀態是還沒有進行形狀記憶循環時大分子內部鏈的堆積形式，聚合物鏈是無序排列的，經過外界的應力作用以及變化的熱力場作用下，聚合物鏈趨向有序化，經過形狀記憶循環之后形成II式的大分子鏈排列，導致形狀記憶循環后Tg增加，形狀記憶性能提升。

圖6 (a) PI1和PI2在室溫下的2D-WAXD圖形（在經歷3個形狀記憶循環周期之前(a1,a3)和之后(a2,a4)，箭頭表示拉伸方向）；(b, c) 在3個形狀記憶周期中(b) PI1和(c) PI2沿方位角的衍射強度變化趨勢；(d) PI2在形狀記憶循環中結構演變的示意圖[17]Fig. 6 (a) 2D-WAXD patterns at room temperature of PI1 and PI2 ((a1, a3) before and (a2, a4) after the three shape memory cycles. Arrow indicates the stretching direction); (b, c) Intensity traces around the azimuth for the reflections of (b) PI1 and (c) PI2 during the three shape memory cycles; (d) Schematic diagrams of structure evolution pathways of PI2 during shape memory cycles[17]

基于形狀記憶聚酰亞胺性能調控原理，為提高聚酰亞胺的耐蠕變性能，美國空軍研究實驗室Vaia課題組[18]利用1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯（APB）作為交聯點，通過低交聯的方式制備了熱固性聚酰亞胺/碳納米管復合材料。該材料變形溫度在220 ℃，表現出了優異的形狀記憶性能和耐蠕變性能。Wang課題組[19]采用扭結結構的單體和非共面結構的交聯劑合成了聚酰亞胺，在提高其形狀記憶回復率的同時，不損失其形變率。進一步控制材料合成過程中的交聯密度可以防止材料過度交聯而變脆，從而降低形變率。該低交聯密度聚酰亞胺表現出良好的多重形狀記憶性能，并且形變率高達460%，回復率也可以達到93.5%。美國空軍研究實驗室Tan課題組[20]以基于三苯基膦氧化物（PO）的三胺（POTAm）和三酐（POTAn）作為交聯劑制備了新型交聯芳香聚酰亞胺（XCP2-Amx和XCP2-Anx）。該交聯的聚酰亞胺體系在200 ℃高溫條件下，從2D至3D以及3D至2D，持續可逆形變循環20多次都不會發生疲勞，具有優異的熱穩定性；在215 ℃的高溫油浴中處理3 d后，材料熱響應性能亦未發生退化。他們進一步比較了線性未交聯的芳香聚酰亞胺體系，發現形狀記憶回復性能只能維持7個循環，同樣是因為線性聚酰亞胺交聯點是基于鏈纏結、芳香環π-π堆疊作用以及電荷轉移絡合作用，在長時間熱機械循環過程中發生了蠕變。交聯的芳香聚酰亞胺體系由于形成了共價交聯網絡，足以維持其穩定的形狀可回復性，其形狀回復率達100%，固定率達99%，且能夠耐受100余次的疲勞測試，長時間應力應變熱機械循環。

1.3 聚酰亞胺復雜構件成型及閉環回收

雖然基于聚酰亞胺的形狀記憶性能報道很多，但已報道的形狀記憶聚酰亞胺大多為2D薄膜或簡單幾何形狀，難以滿足特殊器件復雜的尺寸要求。本課題組[21]合成了一種新型形狀記憶聚酰亞胺可打印墨水（SMPI），構建了低收縮的熱固性形狀記憶聚酰亞胺3D打印，同時對SMPI的熱穩定、機械、熱機械以及形狀記憶性能進行了詳細探討，設計了模型研究材料的變形能力，并針對不同變形情況的 SMPI 設計了兩種溫度響應器件。根據樹脂配方制備光敏墨水，利用數字光處理（Digital Light Processing，DLP）型3D打印機進行復雜結構形狀記憶聚酰亞胺的構建，打印了具有較高形狀分辨率和空間分辨率的正方形、圓形以及多刺釘結構。值得注意的是，打印產品在200 ℃的烘箱中處理后，體積不會產生明顯的收縮，材料的打印保真度良好。形狀固定率和形狀回復率分別為100%和98.3%，且溫度刺激下形狀回復在幾分鐘內就可以完成，而且在6次形狀記憶循環過程中材料呈現出穩定的形狀記憶循環性能。本課題組[22]報道了一種利用聚六氫化三嗪（PHT）交聯聚酰亞胺低聚物制備高溫形狀記憶聚合物的方法。獲得的熱固性聚酰亞胺的熱性能和力學性能可以與相同結構、高數均分子量的聚酰亞胺相媲美。聚酰亞胺低聚物（數均分子量的理論計算值為8×103）的熱固性聚合物（PI8k-PHT）的拉伸強度、斷裂韌性和彈性模量分別為90 MPa、69 MJ/m3和2 059 MPa。PI8k-PHT表現出良好的形狀記憶效果，形狀固定率在98%以上，形狀回復率在90%以上，在210 ℃其臨時形狀能在4 s內迅速回復到原來的形狀。此外，利用部分固化的預浸料片材和進一步的壓縮成型方法，可以很容易地獲得塊狀或表面微圖案化的形狀記憶復合材料。為進一步構筑高性能的形狀記憶熱固性聚酰亞胺并實現熱固性形狀記憶聚酰亞胺的可持續循環及再回收利用，本課題組[23]以胺封端的聚酰亞胺齊聚物和均苯三甲醛通過縮聚反應制備了可逆動態烯胺鍵交聯的熱固性聚酰亞胺。這種熱固性聚酰亞胺的楊氏模量達1.8 GPa、斷裂伸長率達10%、拉伸強度達87 MPa，性能與同類結構高分子量聚酰亞胺相當。此熱固性聚酰亞胺還表現出了良好的形狀記憶效應，形狀固定率達96%，形狀回復率達97%。由于動態烯胺鍵的引入，該熱固性聚酰亞胺在沒有任何催化劑的條件下實現了閉環回收。將此熱固性聚酰亞胺在酸性溶液中快速解離，并通過溶劑揮發法重新獲得的熱固性聚酰亞胺薄膜的綜合性能和最初樣品的相當，回收后樣品的強度可達到最初樣品的97%。由于這種熱固性聚酰亞胺具有較高的機械強度、熱穩定性，同時兼具形狀記憶和回收再利用性能，是一種有前景的、可持續循環利用的多功能材料。

1.4 光學透明形狀記憶聚酰亞胺

無色形狀記憶聚酰亞胺具有良好的光學透明性、形狀記憶效果和耐高溫性能，在先進光電子領域具有廣泛的應用前景。這類材料通常是從化學分子結構角度出發，設計兼具良好形狀記憶性能和光學透明功能的材料。Leng課題組[24]采用高柔性二酐和含氟二胺合成了形狀記憶聚酰亞胺（CPI270），該材料表現出了良好的形狀記憶性能和高光學透明度。CPI270在450～800 nm的透光率為87%～90%，且形狀固定率和形狀回復率均大于97%。由于三氟基團吸電子性強，體積龐大，有效地破壞了高共軛分子結構，抑制了電荷轉移相互作用的形成，保證了良好的光學透明性。另外，二胺和二酐的物質的量之比以及亞胺化溫度均對聚酰亞胺綜合性能有巨大影響。降低二酐和二胺的物質的量之比雖然會增加材料的透光率，但會影響材料整體的力學性能。亞胺化溫度的降低在一定程度可以提高光學性能，但對形狀記憶性能、熱穩定性和力學性能不利。Yu課題組[25]利用八氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）作為交聯劑將其與4,4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）、4,4′-二氨基-2,2’-雙三氟甲基聯苯（TFMB）進行共聚制備了一系列交聯型聚酰亞胺薄膜。POSS的引入大大提高了薄膜的熱性能，Tg大于351 ℃，初始熱分解溫度超過了520 ℃。此外，薄膜還具有良好的光學性能，400 nm 處的透光率超過了80%，500 nm處的透光率超過了95%，且POSS帶來的交聯結構賦予此聚酰亞胺薄膜形狀記憶性能，展現了其在航空航天和光電工程等領域的應用潛力。Xiao等[26]利用雙酚A型二酐（BPADA）和1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯（BAB）結構的二胺，通過調控分子量變化獲得了高光學透明度，玻璃化轉變溫度為171 ℃的形狀記憶聚酰亞胺在保持良好形狀記憶性能的基礎上，又展現出了出色的光學透過性，厚度為120 μm的聚酰亞胺薄膜在450～800 nm處透光率達到81%以上。此外，該聚酰亞胺還表現了良好的熱機械性能，在經過多次形狀記憶循環之后仍保持良好的光學透過性。基于光學透明形狀記憶聚酰亞胺的研究基礎，Leng課題組[27]以高光學透明度和高耐熱性的無色形狀記憶聚酰亞胺作為柔性電子器件的基片，提出了一種制備高透明、光滑、導電的形狀記憶聚酰亞胺雜化材料的新方法。他們采用自裂模板法和溶液涂覆法在光學透明形狀記憶聚酰亞胺表面嵌入了雜化Au/Ag的金屬柵極，這種金屬電極具有超光滑的表面，優越的機械柔韌性和耐久性，并且由于獨特的嵌入式混合結構，具有強大的表面附著力，優良的化學穩定性。借助于形狀記憶效應，這種組合的聚合物發光二級管可使器件從平面2D形狀轉換為3D形狀，并在加熱時又可回復到2D形狀（圖7）。

圖7 (a) 嵌入Au/Ag雜化金屬網格的無色形狀記憶聚酰亞胺的制備示意圖；(b) 初始2D平面的器件； (c,d) 形狀固定后的3D圓柱器件；(e) 固定形狀的3D波浪形器件[27]Fig. 7 (a) Schematic diagram of the preparation of the hybrid (Au/Ag) metal grid embedded in colorless shape memory polyimide; (b) Initial 2D planar device; (c,d) 3D cylindrical device after the shape is fixed; (e) 3D waved device with fixed shape[27]

1.5 耐空間環境形狀記憶聚酰亞胺

空間應用的形狀記憶聚合物材料服役環境復雜，包括超高真空（UHV）、紫外線輻射（UV）、電離輻射（即高能電子、質子和重離子）以及原子氧（AO）、高低溫沖擊（-150～150 ℃）等，勢必對形狀記憶材料的性能和可靠運行產生重要影響。為了闡明空間原子氧對形狀記憶聚酰亞胺性能的影響，同時提升形狀記憶聚酰亞胺耐空間原子氧的能力， 本課題組[28]首先將3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（BPDA）與4,4’-二氨基二苯醚（ODA）進行聚合，然后采用硅烷偶聯劑（APTES）進行封端，之后加入正硅酸乙酯（TEOS）在酸催化下先進行共水解后亞胺化，制備了兼具形狀記憶性能和耐原子氧性能的復合材料，在經受模擬空間環境原子氧輻照后，形狀記憶性能未發生明顯改變。Leng課題組[29]研究了模擬空間γ-輻照對光學透明形狀記憶聚酰亞胺的影響。結果表明，即使γ-輻照的計量達到106Gy，聚酰亞胺的化學結構、玻璃化轉變溫度、光學透明性、熱穩定性以及形狀記憶性能均不會發生改變，并且還能保持高的強度和伸長率。同時，通過高低溫循環對形狀記憶聚酰亞胺影響的試驗可知，在-150～150 ℃，循環不會對聚酰亞胺的綜合性能產生明顯影響，為形狀記憶聚酰亞胺在空間作為變形結構、可展開結構及光學器件應用提供了可能[30]。

2 高溫形狀記憶聚醚醚酮

除了形狀記憶聚酰亞胺近年來不斷被報道和關注外，多功能化的其他類型高溫形狀記憶聚合物化學分子結構設計方法也得到了快速發展。Wu等[31]報道了傳統商用聚醚醚酮（PEEK）的高溫形狀記憶性能，并系統考察了操作程序以及不同變形溫度對形狀記憶性能的影響。通過表征可知，PEEK的玻璃化轉變溫度為155 ℃，熔融溫度為285 ℃。由于熔融溫度較高，結晶相可以作為固定相，而玻璃化轉變溫度較低，玻璃化轉變可以作為可逆相，因此賦予了PEEK形狀記憶性能。為了改善PEEK的形狀記憶性能，Weiss課題組[32,32]先將PEEK用濃硫酸磺化得到SPEEK，然后用金屬離子（Na+、Zn2+、Ba2+、Al3+、Zr4+）配位形成強的金屬離子磺酸鹽偶極相互作用作為固定相得到M-SPEEK（圖8（a））。通過磺化PEEK增加了玻璃化轉變溫度，但是由于減少了結晶導致熔點降低。當引入金屬離子后，由于形成微相分離的富離子區域使得交聯度增加，玻璃化轉變溫度進一步增加，而且離子的價態越高，形成的交聯作用越強，玻璃化轉變溫度越高。優化的Zn-SPEEK的形狀回復率優異，但是固定率不高（＜90%）（圖8（b））。為進一步提升固定率，在Zn-PEEK中混合油酸鈉（NaOl）后增加了可逆的轉變相，從而形狀固定率和回復率均提高到96%。如圖8（c）所示，混合NaOl后，混合物有了明顯不同的2個玻璃化轉變溫度，因此Zn-SPEEK/NaOl還具有3段形狀記憶性能。雖然通過金屬離子配位PEEK的方法可以獲得形狀記憶性能優異的高溫形狀記憶聚合物，但是由于磺酸基在300 ℃左右就會發生分解，顯然SPEEK的熱分解溫度大大降低，熱穩定性不足，不利于在高溫環境中長期使用。

圖8 (a) M-SPEEK的磺化和中和反應示意圖；(b) Na-SPEEK連續4個形狀記憶循環（樣品在270 ℃ (Tg=250 ℃)拉伸，1～4表示循環次數）；(c) ZnSPEEK/NaOl（30）連續3個三重形狀記憶循環(Tg1=220 ℃, Tg2=256 ℃) [32,33]Fig. 8 (a) Schematic of sulfonation and neutralization reactions for preparing M-SPEEK; (b) Four consecutive shape memory cycles for Na-SPEEK (The samples were stretched at 270 ℃ (Tg=250 ℃). The numbers denote the cycle number); (c) Three consecutive triple shape memory cycles for ZnSPEEK/NaOl(30) (Tg1=220 ℃, Tg2=256 ℃) [32,33]

3 其他類型高溫形狀記憶聚合物

為了獲得易于加工、耐久性和形狀回復良好的高溫形狀記憶聚合物，Shumaker等[34]合成了一系列聚天冬酰亞胺-脲基的形狀記憶聚合物。這種聚合物有1個線性聚天冬酰亞胺骨架，可以和二異氰酸酯進一步發生反應形成尿素官能團，并在線性聚合物鏈間形成交聯。隨著尿素交聯網絡密度的改變，玻璃化轉變溫度和形狀記憶性能也隨之改變，且該高溫形狀記憶聚合物韌性很好（在重復變形下抗斷裂），很容易固定成各種形狀，并可以完全回復到原來的形狀。Dingemans課題組[35]通過合理設計化學結構合成了熱塑性和熱固性的全芳香族多嵌段聚酯酰亞胺液晶聚合物。熱塑性單組分的液晶（AB）n多嵌段共聚聚合物膜具有2個玻璃化轉變溫度（約124 ℃和200 ℃）。在180 ℃時可以通過扭曲變形固定暫時形狀，再次加熱到相同溫度時會發生形狀回復，形狀固定率和形狀回復率分別可達98%和100%。熱固性的液晶（AB）n多嵌段共聚聚合物膜也展現出了2個獨立的玻璃化轉變溫度（約126 ℃和242 ℃），在溫度大于250 ℃時，此聚合物具有高溫形狀記憶性能，形狀固定率和回復率均大于90%。另外，該熱固性的液晶嵌段聚合物還表現出三段和雙向形狀記憶功能。隨后，Dingemans課題組[36]又進一步合成了半結晶的聚十亞甲基對苯二甲酰胺（PA10T）熱固性聚合物，其固定率和回復率分別達99%和90%。由于具有明顯的玻璃化轉變溫度和熔融轉變溫度，該熱固性聚合物表現出了高溫三段和雙向形狀記憶性能。Gu課題組[37]通過“一鍋法”熔融縮聚反應設計合成了新型的苯乙炔基封端的含有S—S鍵的多嵌段反應型全芳族液晶聚酯齊聚物（LCP-ro）。該齊聚物固化后，制得了一種兼具高耐熱性、可重塑性和三重形狀記憶行為的熱固性液晶聚合物（RLCP-Cured）（圖9）。由于RLCP-Cured具有2個明顯的玻璃化轉變溫度（分別為220 ℃和340 ℃），使得RLCP-Cured表現出高溫三段形狀記憶行為。而S—S鍵的可逆動態交換反應賦予了RLCP-Cured優異的可重塑性和再加工能力，在20 MPa的壓力下，340 ℃熱壓3 h得到的重塑樣品其拉伸強度回復率達到70%。

圖9 全芳香族液晶聚酯的合成及其三重形狀記憶和再加工性能[37]Fig. 9 Synthesis of all-aromatic liquid crystal polyester and its triple-shape memory and reprocessing properties [37]

為了突破光敏可打印聚合物的局限（高轉變溫度、阻燃、高回復應力難以兼得及機械強度低、無法功能和承載一體化），Feng等[38]制備了可光聚合的異氰脲酸酯三丙烯酸酯，在氧化膦光引發劑作用下通過簡單的紫外固化（UV）和熱固化兩步工藝制備了高溫形狀記憶聚合物。UV固化使高溫形狀記憶聚合物可3D打印，經過高溫（280 ℃）熱固化3 h后，形成完全聚合并且高度交聯的聚合物網絡，具有高的強度和韌性。此外，異氰脲酸酯與氧化膦之間的協同作用使其具有良好的熱穩定性、高阻燃性和力學性能。此聚合物的紫外光誘導3D可打印性使其復雜結構的制造變得更為容易，高溫熱固化形成的高玻璃化轉變溫度（280 ℃）使其具有良好的高溫形狀記憶性能，并且形狀回復時的回復力高達35.3 MPa，能量輸出達2.9 MJ /m3。

Zhang課題組[39]報道了一種快速響應且可回收的高溫形狀記憶聚合物。他們首先以4-胺基苯硫酚和含有三氟的單體反應合成了半芳香含硫醚單元的三氨交聯劑，然后和4,4′-硫代二苯甲酰氯及4,4′-雙（4-氨基苯硫代）二苯基砜（含有柔性硫醚基團）進一步聚合，制備了一系列低交聯的半芳香性聚酰胺。結果顯示該聚合物具有優異的熱性能，玻璃化轉變溫度從237.9 ℃到245.8 ℃可調，拉伸強度在74 MPa到100 MPa可調。由于在分子鏈中引入了大量的柔性硫醚基團，合成的聚酰胺可以溶解在一些非質子溶劑中，并可以用溶液法加工制備一系列快速響應的形狀記憶薄膜，響應時間為6～8 s，熱機械循環20次后形狀回復率仍高達99.5%，為制備可回收的、性能優良的高溫形狀記憶聚合物提供了一種新穎的合成方法。

環氧樹脂作為一類重要的工程材料，其形狀記憶性能的研究也較為廣泛而深入，通過調控分子結構、固化參數、納米材料增強復配等亦能獲得高的玻璃化轉變溫度和優異的性能。Zhang課題組[40]通過調控雙酚A二縮水甘油醚（E51）和甲基六氫鄰苯二甲酸酐的比例獲得了最高玻璃化轉變溫度達140 ℃和最大回復應力達30 MPa的形狀記憶環氧樹脂，并且添加少量的多壁碳納米管（MWCNT）（質量分數0.75%）明顯增強了其力學性能、形狀回復率和形狀記憶循環的穩定性。為了增強形狀記憶環氧樹脂的綜合性能，他們進一步將短切和連續的碳纖維引入到環氧樹脂中，制備了高強度的形狀記憶材料，這種復合材料的變形溫度大于150 ℃，并且在常溫和變形溫度以上的儲能模量分別達到了37 GPa和4.4 GPa，有望在結構工程領域作為可變形的智能結構材料[41]。Leng課題組[42]為了獲得玻璃化轉變溫度窄、性能優異的形狀記憶環氧樹脂，通過設計和調節鏈段間作用力以及鏈段均勻分布的網絡結構，將不同的多胺固化劑引入固化體系中以調節交聯密度，實現了較窄溫度范圍內（14～23 ℃）的玻璃化轉變溫度和優異的形狀記憶性能。此外，引入環氧封端的液體丁腈橡膠并采用兩段固化的工藝，提高了材料整體的韌性和強度，在對于形狀固定和回復溫度精度要求更高的領域具有重要的應用前景。

4 高溫形狀記憶聚合物的應用

在高溫形狀記憶聚合物結構設計和性能提升的基礎上，最近的一些研究工作已經對高溫形狀記憶在航空航天、光電子器件等領域的應用進行了探索和驗證。

4.1 空間可展開機構

由于受航天器尺寸的限制，空間可展開太陽能電池陣列、桁架和天線等大型結構在發射前必須折疊，當在軌工作后需經歷展開過程以達到工作狀態。具有大變形特性的形狀記憶聚合物在空間可展開結構領域顯示出較大的應用潛力。2006年美國發射的沖擊號衛星（Encounter Spacecraft）的可展開天線就應用了形狀記憶材料。美國智能微型可操控衛星（DiNO Sat）的太陽能電池板和美國Road Running衛星的太陽能電池板也采用形狀記憶聚合物復合材料鉸鏈進行驅動[43]。美國CTD公司可展開的柔性太陽能電池陣結構采用形狀記憶復合材料可展開梁作為電池陣的展開驅動和工作支撐結構，工作時卷曲的管狀形狀記憶復合材料梁像卷尺一樣縱向延伸，而柔性的太陽能電池陣即可隨著兩邊緣卷曲梁的運動而實現展開，展開后形狀記憶復合材料梁提供較強的剛性支撐以保證電池陣的正常工作[44]。之后，CTD 公司為FalconSat-3微型衛星設計了形狀記憶聚合物可展開重力梯度桿，并完成了地面性能測試與低軌飛行試驗。該重力梯度桿由中央套管和3個環繞中央套管呈120°分布的形狀記憶復合材料構成。在折疊狀態，3個縱向的形狀記憶聚合物復合層合板折疊收縮（S型），在通電加熱時，形狀記憶層合板慢慢回復到平直狀態，從而帶動重力梯度桿展開[45]。Leng課題組[46]研制的形狀記憶聚合物基可展開柔性太陽能電池系統（SMPC-FSAS）搭載實踐二十號衛星，實現了形狀記憶聚合物柔性太陽能電池的在軌可控解鎖和展開。此形狀記憶復合材料結構的可展開柔性太陽能電池系統主要包括形狀記憶復合材料鎖緊釋放機構、形狀記憶復合材料可展開梁和柔性太陽能薄膜電池。在衛星發射過程中，形狀記憶復合材料鎖緊釋放機構高剛度鎖緊；入軌后，完成在軌穩定、無沖擊的解鎖；展開過程中，通過形狀記憶復合材料可展開梁的可控伸展驅動柔性太陽能薄膜電池展開；展開后，形狀記憶復合材料梁結構的剛度恢復到與常規復合材料結構相當的水平，提供高剛度承載功能。相比采用傳統的火工分離裝置、鉸鏈及電機驅動等方法，該形狀記憶復合材料系統結構簡單，解鎖和展開過程幾乎無沖擊，展開時間和過程可控，展開后結構的剛度較高（圖10）。鑒于形狀記憶聚合物及其復合材料穩定的形狀記憶性能、可調的力學性能、簡單的激勵方法和易于加工與設計等性能，多種基于形狀記憶聚合物復合材料的可展開鉸鏈、可展開桁架、可展開太陽能電池陣列、鎖緊釋放機構、重力梯度桿、太陽光激勵柔性基板等已完成了地面模擬或在軌飛行試驗，證實了形狀記憶復合材料在航天可展開領域應用的可行性，未來有望實現規模化應用。

圖10 (a)實踐20號地球同步衛星全圖；(b)安裝在東甲板的SMPC-FSAS；(c) SMPC-FSAS結構；(d1，d2) SMPC-FSAS在空間的解鎖過程；(e1～e4) SMPC-FSAS在空間的展開過程[46]Fig. 10 (a) Overall image of the Practical 20 geostationary satellite; (b) SMPC-FSAS installed on the east deck; (c) SMPC-FSAS structure;(d1, d2) The unlocking process of SMPC-FSAS in space; (e1—e4) The deploying process of SMPC-FSAS in space[46]

4.2 高溫智能變形器件

具有導電性的可變形聚酰亞胺膜電極整合了導電性能、柔性變形、高力學強度等多重特點，在驅動器、遙感電流、智能服裝、智能柔性機器人等智能器件領域具有巨大的應用前景。Zhou課題組[47]以形狀記憶聚酰亞胺作為柔性基底、熱固化的液體光聚合物（SR 368D）作為過渡層、銀納米線（AgNWs）作為導電層，制備了智能響應柔性電極，由于聚酰亞胺的高強度和AgNWs的高導電率賦予了電極高的導電通路和熱穩定性。經過2 000次的反復彎曲循環試驗，此電極仍能保持1.5 Ω/sq的電阻率。此外，AgNWs具有導電和紅外吸收性能，此柔性電極實現了電刺激和光刺激下由于焦耳熱和光熱觸發多重響應的形狀回復性能。Leng課題組[48]利用溶液固化的方法將自裂紋的金屬網嵌入到透明形狀記憶聚酰亞胺膜上，制備了一種柔性、透明且響應性的新型電極（Alm@TSMPI）。此電極響應速率快、穩態溫度高，作為一種電動執行器，Alm@TSMPI可以根據形狀記憶性能實現可變剛度特性和主動可變形性，在電刺激下，13 s內回復到原始形狀。高溫電磁屏蔽材料能夠承受高溫并在高溫環境中可以消除電磁干擾，在航空航天等尖端應用領域有著巨大的潛力。Xiao課題組[49]在形狀記憶聚酰亞胺基體中添加短碳纖維（聚酰亞胺質量的5%）和炭黑（聚酰亞胺質量的4%）制備了高溫電磁屏蔽多功能材料，其玻璃化轉變溫度為308 ℃。表征發現0.35 mm厚的膜屏蔽效果良好，在X波段的電磁屏蔽效能達23.9 dB，并且借助于形狀記憶性能，此電磁屏蔽薄膜能夠變形為多種復雜形狀，經過30次的形狀變換仍能保持大于20 dB的電磁屏蔽效能。

5 總結及展望

隨著高分子科學的發展和進步，形狀記憶聚合物無論是在設計合成還是創新應用方面都受到了科學界和工業界的廣泛關注，在許多領域具有重要的應用價值。特別是高溫形狀記憶聚合物在航空航天、可展開部件、變形器件等領域具有巨大的應用前景。本文總結了近年來高溫形狀記憶聚合物在化學分子設計方法及其功能應用相關領域的研究工作。高溫形狀記憶聚酰亞胺作為一類重要的高溫形狀記憶聚合物，借助于分子結構設計優化、適度交聯以及大分子鏈相互作用力的調控可實現性能的提升和優化。在此基礎上發展了一系列具有新型功能的高溫形狀記憶聚酰亞胺化學成型的特定方法，并借助于化學分子設計和新型聚合物結構控制，可以滿足聚合物的高溫多段形狀記憶和雙向形狀記憶性能，通過添加納米功能填料等方法實現高溫形狀記憶聚合物的多重刺激響應。最后，對高溫形狀記憶聚合物在光學器件、航天等方面的應用進行了簡要總結。

高溫形狀記憶聚合物體系仍然面臨著一些重要的瓶頸和挑戰。首先，目前的工作大多基于聚合物薄膜形式，這使得高溫形狀記憶聚合物通常只能應用于機械力較弱、承載力不大、運動尺度較小的場景中。近年來報道的增材制造等方法可以在一定程度上實現復雜、高強高溫形狀記憶功能部件的制造，如可以通過化學結構設計在聚酰亞胺端基或側鏈中引入可光固化反應基團，實現聚酰亞胺的光固一體化成型，這在一定程度上為多功能復雜結構件提供了一種行之有效的方法。在聚酰亞胺芳環結構中引入脂肪類基團勢必降低力學性能和熱穩定性等，另外打印固化成型的器件存在明顯收縮問題，使得復雜結構的精度和保真度下降。未來可進一步改進化學分子設計方法或結構調控方式，探索高溫復雜形狀記憶部件的高精度、低收縮成型。其次，現有報道的高溫形狀記憶聚合物導熱性能差，刺激時形狀回復慢，添加導熱填料或其他功能性填料在一定程度上會增強聚合物導熱性能或獲得其他刺激形式的形狀回復，然而一般填料和聚合物界面相容性差和填料分散性問題會導致高溫形狀記憶聚合物力學性能、光學性能明顯衰減，尤其是高溫形狀記憶聚合物需要的刺激溫度高，一般光熱填料很難達到如此高的轉化效率，從而影響形狀回復。因此，通過聚合物化學結構設計，引入和聚合物可反應的活性納米填料或者在聚合物鏈中引入本征光熱轉換單元，實現納米填料高分散或本征光熱轉換（光熱、磁熱、電熱）功能，有望實現高溫形狀記憶聚合物快速且多刺激響應回復。相信隨著高分子合成手段和功能化途徑的不斷進步，以及在研究人員的共同努力下，高溫形狀記憶聚合物在不久的將來定會在一些復雜苛刻的環境中得到廣泛應用。