貽貝啟發(fā)的偶氮-聚多巴胺涂層用于光電雙響應(yīng)憶阻器件

龔明磊， 劉銘揚(yáng),3， 王瀟漾， 楊金波， 陳 彧， 張 斌

（1. 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，教育部結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備重點(diǎn)實驗室，上海 200237；2. 桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實驗室，桂林 541004；3. 上海市延安中學(xué)，上海 200336）

計算機(jī)硬件的更新?lián)Q代加速了數(shù)字化的進(jìn)程，而數(shù)字化的過程必然帶來信息量指數(shù)形式的爆炸增長，反過來使計算機(jī)硬件的存儲能力面臨嚴(yán)峻的考驗[1]。計算機(jī)數(shù)據(jù)存儲能力主要依賴逐步發(fā)展起來的大容量、低功耗、長壽命和高運(yùn)行速率的存儲器，在不改變器件尺寸和存儲介質(zhì)的前提下，諸如光、電、磁等的多場調(diào)控是提高器件存儲能力的有效途徑之一。光調(diào)控作為一種靈活低耗的調(diào)控方式，能夠利用功能材料本身性質(zhì)大幅提升器件性能而不對活性層造成不可逆破壞，這不僅滿足了海量數(shù)據(jù)存儲的需求，而且對人工智能、市場分析和實時影像處理等方面也有極大的促進(jìn)作用[2-7]。為了應(yīng)對后摩爾時代存儲器件在微觀尺度日漸明顯的集成密度極限，充分發(fā)揮非易失性存儲器件低能耗、短時存取、多態(tài)和三維集成可行性的優(yōu)勢，就需要從結(jié)構(gòu)搭建、原理探索、材料設(shè)計等多方面開發(fā)新型憶阻器件[8-10]。

多巴胺作為一種生物黏性分子，是仿生學(xué)原理在化學(xué)中應(yīng)用的重要實例，其靈感來源于海洋中能分泌超強(qiáng)黏性足絲蛋白的貽貝，自從2007年首次被報道以來，便被廣泛應(yīng)用在各類織物、瓷器、建筑材料表面[11]。多巴胺在堿性條件下容易自聚，聚多巴胺（PDA）含有豐富的鄰苯二酚官能團(tuán)，作為活性位點(diǎn)能與巰基發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)、與氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，從而充當(dāng)反應(yīng)平臺引入多種類型的官能團(tuán)，其應(yīng)用涉及能源技術(shù)、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域[12,13]。

偶氮苯（Azo）具有順式和反式兩種構(gòu)型且可以互相轉(zhuǎn)換：在紫外光照射下，反式（trans-）偶氮苯向順式（cis-）轉(zhuǎn)化；可見光照射下，順式偶氮苯又恢復(fù)成反式。由于Azo的兩種構(gòu)型具有不同的電學(xué)性能，因此是一種光調(diào)控的理想材料[14-17]。近年來，對光響應(yīng)偶氮苯材料的電學(xué)性能研究逐漸深入：Meng等[18]首次報道了光電誘導(dǎo)偶氮苯異構(gòu)化的單分子電子器件，側(cè)鏈引入偶氮苯能有效調(diào)節(jié)順反兩種形式的能量差和異構(gòu)化能壘，為之后多功能單分子光電調(diào)控器件的制備打下基礎(chǔ)。Lenfant等[19]報道了一種新型光尋址分子開關(guān)，他們利用偶氮苯修飾低聚噻吩構(gòu)建了線性π共軛體系，光照前后電導(dǎo)率比值達(dá)到103。但是基于偶氮苯的存儲器件也存在兩個缺點(diǎn)：其一是大多數(shù)分子空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜且采用旋涂工藝在基底上成型，旋涂雖然可保證成膜均勻、厚度可控，但也導(dǎo)致整個流程工藝繁瑣，能耗增加且不適宜大面積制備。另外，由于溶劑效應(yīng)的影響，旋涂成膜對高分子溶解性和抗張強(qiáng)度有一定要求，否則容易引起氣泡、顆粒沉積和開裂等問題[20-23]；其二是這類器件阻變存儲原理多是集中在考察偶氮苯順反異構(gòu)化帶來的電導(dǎo)率變化，采用的輸出電壓集中在小量程（＜2 V），調(diào)控手段只有單一的光控，僅通過光致異構(gòu)實現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)阻變存儲性能[24,25]。

本文首先利用多巴胺在蒸鍍有氧化銦錫（ITO）的玻璃基底表面自聚形成一層PDA，相比于溶液旋涂法，PDA活性層的均勻性更好，并且與電極之間的結(jié)合力更強(qiáng)。然后將PDA作為反應(yīng)平臺，通過邁克爾加成在PDA/ITO表面接枝巰基封端的偶氮苯得到PDA-Azo/ITO基底。最后在表面蒸鍍鋁頂電極后制備成三明治結(jié)構(gòu)的器件Al/PDA-Azo/ITO。該器件在電場作用下表現(xiàn)出典型的非易失性可擦寫存儲特性，其電雙穩(wěn)態(tài)的來源是多巴胺和偶氮苯分子間形成給體-受體（D-A）體系，多巴胺不僅作為連接層，更重要的是作為電子給體和偶氮苯受體發(fā)生分子間電荷轉(zhuǎn)移。與預(yù)期結(jié)果一致，由于引入偶氮基團(tuán)，254 nm紫外光連續(xù)照射下器件電導(dǎo)率明顯升高，450 nm可見光連續(xù)照射后電導(dǎo)率又幾乎恢復(fù)原狀，整個過程處于可控且可逆狀態(tài)，重復(fù)性好。本工作報道的具有光電雙響應(yīng)特征的憶阻器在信息加密存儲中體現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

三羥甲基氨基甲烷（Tris）、鹽酸多巴胺、無水乙醇、丙酮、異丙醇、碳酸鉀、4-（苯偶氮基）-苯酚、硫脲、1,6-二溴己烷：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前進(jìn)行干燥處理。ITO導(dǎo)電玻璃：華南湘城科技有限公司，方阻≤ 6 Ω。

1.2 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）數(shù)據(jù)通過Bruker 400MHz/AVANCE Ⅲ 400光譜儀測得。以下所有測試均使用活性層自組裝后的ITO玻璃樣品。X射線光電子能譜（XPS）測試使用ESCALAB 250Xi型儀器得到，Al Kα為X射線源；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）使用Spectrum 100紅外光譜儀測得；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）使用Nova NanoSEM 450顯微鏡測得；原子力顯微鏡（AFM）使用Solver P47-PRO（NT-MDT Co）顯微鏡測得；紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）使用Shimadzu UV-2540分光光度計測得；器件的電流-電壓（I-U）曲線使用Keithley 4200半導(dǎo)體測試儀測得，條件為常溫常壓，紫外光源波長254 nm，可見光源波長450 nm；模擬計算使用高斯09軟件包，采用密度泛函理論（DFT），使用Gauss View軟件可視化。

1.3 材料的合成

1.3.1 偶氮苯分子的合成[26,27]將1.98 g 4-（苯偶氮基）-苯酚和5.34 mL 1,6-二溴己烷溶解在30 mL丙酮中，加入3.00 g 碳酸鉀回流6 h，冷卻至室溫后倒入100 mL 冷水，抽濾、水洗、重結(jié)晶得到6-溴己烷-4-偶氮苯（2.17 g，產(chǎn)率60%）。隨后將0.86 g 6-溴己烷-4-偶氮苯和0.23 g 硫脲溶解在30 mL 無水乙醇中，抽排空氣3次后回流12 h，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取、旋蒸，石油醚-乙酸乙酯（體積比5∶1）過硅膠柱，得到橘黃色產(chǎn)物6-[4-（苯偶氮基）苯氧基]己烷-1-硫醇（Azo，0.75 g，產(chǎn)率72%）。1H-NMR（CDCl3,400 MHz）δ：7.81～7.84（d,2H），7.78～7.80（d,2H），7.34～7.41（m,1H），6.89～6.92（m,2H），6.72～6.73（d,2H），3.84～3.97（t,2H），2.43～2.49（t,2H），1.26～1.74（m,8H）。

1.3.2 PDA/ITO連接層的制備 依次用乙醇、丙酮、異丙醇清洗后將ITO玻璃切割成35 mm×35 mm吹干備用；配制50 mmol/L pH=8.5的Tris-HCl緩沖液備用（將50 mL 0.1 mol/L Tris和14.7 mL 0.1 mol/L鹽酸混合，加去離子水定容到100 mL）。取50 mg鹽酸多巴胺和50 mLTris-HCl緩沖液加入攪拌反應(yīng)器，超聲5 min充分分散后豎直放入ITO玻璃，反應(yīng)8 h后取出，依次用水和乙醇清洗表面，烘干，得到PDA/ITO。

1.3.3 Al/PDA-Azo/ITO器件的制備 取100 mg Azo溶解在50 mL乙酸乙酯中，放入表面生長PDA連接層的基底，攪拌反應(yīng)3 d后取出，依次用水和乙醇沖洗表面除去未反應(yīng)的小分子，真空烘箱過夜烘干備用。用超純鋁作頂電極材料，通過電子束蒸發(fā)在10-7Torr（1 Torr=1.33×10-5Pa）的真空度下沉積到活性層表面，得到三明治結(jié)構(gòu)的Al/PDA-Azo/ITO器件（圖1），整個過程用掩膜板覆蓋，圓形電極半徑為0.2 mm，厚度為200 nm。

圖1 Al/PDA-Azo/ITO器件的制備過程及偶氮苯的光致異構(gòu)化示意圖Fig. 1 Preparation process of Al/PDA-Azo/ITO device and schematic illustration of photo-isomerization of Azo

2 結(jié)果與討論

2.1 器件活性層的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用XPS和FT-IR表征器件活性層的制備過程。如圖2（a）所示，在PDA/ITO的XPS寬譜中，284.6、400.0 eV和529.0 eV處的出峰分別歸屬于C1s、N1s和O1s[28]。在PDA/ITO基底表面通過邁克爾加成接枝小分子Azo后，PDA-Azo/ITO的XPS寬譜在164.3 eV處出現(xiàn)新信號（圖2（b）），歸屬于S2p軌道[29]。接枝小分子后活性層Cls精譜（圖2（d））與接枝前（圖2（c））類似，位置在284.6、285.5、286.2、287.5 eV和288.8 eV，分別歸屬于C-H、C-N/C-S、C-O、C=O和O=C-O[30]。對比接枝Azo前后的N1s精譜（圖2（e，f），除了PDA中399.4 eV處的N-H出峰，在401.7 eV處出現(xiàn)的新信號歸屬于偶氮苯-N=N-[31]，說明活性層中成功引入了偶氮苯分子。

圖2 PDA/ITO和PDA-Azo/ITO基底的XPS寬譜（a，b）和C1s、N1s精譜（c～f）Fig. 2 XPS wide spectra（a，b），C1s and N1s core level spectra （c—f） of PDA/ITO and PDA-Azo/ITO substrate

器件活性層的表面粗糙度和厚度會對器件性能產(chǎn)生影響。一般來說，層狀光伏器件的活性層薄膜表面粗糙度較低，主要原因在于平整表面更有利于電荷載流子的遷移。整個制備過程采用流動反應(yīng)器，ITO基底保持垂直放置，最大程度保證成膜的均勻性和平整度。多巴胺在ITO玻璃基底上自聚合成膜（圖3（a））的算數(shù)平均表面粗糙度僅為0.7 nm，表面十分平整；接枝Azo分子后（圖3（b））表面粗糙度略有上升，達(dá)到1.0 nm，平整度仍然很高，與預(yù)期結(jié)果一致，說明在ITO表面形成的PDA層非常平整，偶氮苯小分子接枝后對表面平整度的影響極低。活性層薄膜的截面FESEM照片（圖3（c））顯示，薄膜厚度約為50 nm；EDS元素分布圖（圖3（d））可以看出活性層組分元素分布均勻。

圖3 基底上多巴胺自聚（a）和偶氮苯接枝后的二維AFM圖像（b）; 偶氮苯接枝后截面FESEM圖像（c）及EDS元素分布圖 （d）Fig. 3 2D AFM images of PDA coated ITO glass （a） and Azo grafted PDA/ITO substrate （b）; FESEM cross-sectional image （c） and EDS images （d） of Azo grafted PDA/ITO substrate

2.2 器件活性層的紫外-可見光光譜表征

基于偶氮苯的材料一般都存在順反異構(gòu)化過程，其推動力為外加紫外和可見光照射。器件活性層的紫外-可見光光譜如圖4所示。圖4（a）顯示，與純PDA相比，接枝Azo后，譜圖中328 nm和450 nm處出現(xiàn)的新峰分別歸屬于偶氮苯分子反式-順式光致異構(gòu)化過程中氮氮雙鍵上方苯環(huán)伸縮運(yùn)動的π-π*躍遷和同位置翻轉(zhuǎn)運(yùn)動的n-π*躍遷[32,33]（圖4（a），紫）；經(jīng)過紫外光照射后，328 nm處吸收值下降而450 nm處吸收值上升（圖4（b），藍(lán)），原因是紫外光下偶氮苯發(fā)生了反式向順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變：對于反式偶氮苯，π-π*躍遷允許而n-π*躍遷禁止，所以328 nm處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰；450 nm處弱吸收峰是由于兩種躍遷振動耦合導(dǎo)致。對于順式偶氮苯，n-π*躍遷允許而π-π*躍遷禁止，所以出現(xiàn)328 nm處吸收變?nèi)醵?50 nm處吸收增強(qiáng)的現(xiàn)象，總體上328 nm處吸收峰遠(yuǎn)強(qiáng)于450 nm處。外加光源下活性層薄膜的紫外-可見吸收光光譜如圖4（b,c）所示，于328 nm處的吸收峰在紫外光照射下逐漸降低，在可見光照射下逐漸升高，450 nm處吸收峰在光照下的變化趨勢則相反。進(jìn)一步測試薄膜中偶氮苯組分光致異構(gòu)化所需時間，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過紫外光照射約30 min后，反式偶氮苯完全轉(zhuǎn)化為順式，吸收值幾乎不變；接著用可見光照射約30 min后，偶氮苯又完全恢復(fù)為反式。交替使用紫外光和可見光照射，并取328 nm處峰值（圖4（d）），發(fā)現(xiàn)紫外光照和可見光照交替施加后吸光度分別保持在約0.136和0.195，各自誤差不超過2.5%，表明器件具備實現(xiàn)光調(diào)控的可行性和可重復(fù)性。

圖4 PDA-Azo/ITO基底在起始和30 min紫外光照后的UV-Vis光譜（a）; PDA-Azo/ITO基底在間隔5 min紫外光照（b）和可見光照后（c）的UV-Vis光譜; PDA-Azo/ITO基底328 nm處連續(xù)300 min紫外和可見光交替照射后的UV-Vis光譜（d）Fig. 4 UV-Vis spectra of PDA-Azo/ITO substrate in the initial state and after being illuminated by ultraviolet light for 30 min （a）; UV-Vis spectra of PDA-Azo/ITO substrate after being illuminated by ultraviolet light （b） and visible light （c）, detected every 5 min; UV-Vis spectra of PDA-Azo/ITO substrate after being alternatively illuminated by ultraviolet light and visible light for 300 min （d）

2.3 器件的憶阻性能

采用半導(dǎo)體參數(shù)測試儀和配備光源發(fā)生器的多功能探針臺研究器件的憶阻性能。首先施加正向和負(fù)向的小電壓（＜2 V），器件起始狀態(tài)的電流隨電壓緩慢增長（圖5（b），紅），隨后用254 nm的紫外光持續(xù)照射后再次測試器件30 min，施加電壓后器件的電導(dǎo)率相比于之前明顯增加（圖5（b），紫），與光照前相比器件到達(dá)了較高的導(dǎo)態(tài)，電流開關(guān)比約為30。該現(xiàn)象與光照過程導(dǎo)致偶氮苯從反式到順式的構(gòu)型轉(zhuǎn)換相關(guān)，兩種不同構(gòu)型偶氮苯的電導(dǎo)率不同。隨后施加450 nm可見光照射30 min（圖5（b），藍(lán)），偶氮苯分子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)回反式，器件回到低導(dǎo)態(tài)，與初始狀態(tài)的電學(xué)性能幾乎一致，并且器件在兩種電導(dǎo)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換具有良好的可逆性和可重復(fù)性[24,25,34-36]。

當(dāng)活性層中偶氮苯分子處于起始反式結(jié)構(gòu)時，進(jìn)一步在大電壓下測試器件的I-U特性曲線。如圖5（c）所示，在頂電極上依次施加兩次0～6 V的正向掃描電壓和兩次0～-3 V的負(fù)向掃描電壓，剛開始器件電流隨著電壓緩慢增大，在電壓達(dá)到5.4 V時，電流強(qiáng)度出現(xiàn)飛躍，從1.1×10-4A躍升至1.0×10-2A，相當(dāng)于阻變存儲器的“寫入”過程。器件達(dá)到開啟狀態(tài)后在第二次正向電壓掃描過程中保持在高導(dǎo)態(tài)，相當(dāng)于對寫入數(shù)據(jù)的“讀取”過程，器件表現(xiàn)出非易失性特點(diǎn)。開啟后處于高導(dǎo)態(tài)的器件在施加正向電壓或不超過閾值-1.4 V的負(fù)向電壓時仍能保持在高導(dǎo)態(tài)，存儲數(shù)據(jù)不會受到影響。但是負(fù)向電壓超過閾值后，電流又出現(xiàn)斷崖式下降，回到低導(dǎo)態(tài)，該過程相當(dāng)于對存儲數(shù)據(jù)的“擦除”過程。同樣，器件在后續(xù)施加負(fù)向電壓或不超過正向閾值的電壓時能夠保持在低導(dǎo)態(tài)，器件表現(xiàn)出非易失性可擦寫阻變存儲性能。

隨后對器件施加超過30 min紫外光照射使偶氮苯完全轉(zhuǎn)化為順式，同樣在大電壓下測試器件的I-U特性曲線，器件與之前偶氮苯處于反式結(jié)構(gòu)時一樣，仍然表現(xiàn)非易失性電雙穩(wěn)態(tài)可擦寫阻變存儲性能（圖5（d），紫），但具有較高的低導(dǎo)態(tài)電流，且開啟和關(guān)閉閾值電壓相比于之前都更小，分別為2.6 V和-0.7 V。將器件重置回到低導(dǎo)態(tài)后，用可見光照射器件30 min，活性層中的順式偶氮苯完全轉(zhuǎn)化為反式，器件又表現(xiàn)出與圖5（c）相似的I-U特性曲線（圖5（d），藍(lán)）。研究表明器件具有光電雙響應(yīng)特征，通過施加光場和電場能夠穩(wěn)定地調(diào)控器件的憶阻性能。

圖5 結(jié)構(gòu)為Al/PDA-Azo/ITO的器件在外加電壓及光源下電學(xué)性能測試示意圖（a）；小電壓下紫外和可見光照前后器件的I-U曲線（b）；大電壓下器件初始狀態(tài)的I-U曲線（c）；經(jīng)過30 min紫外和可見光照后器件的I-U曲線（d）Fig. 5 Schematic diagram of electrical performance of as-fabricated Al/PDA-Azo/ITO device under applied voltage and light（a）; I-U curves of device before and after illuminating by UV and visible light at low voltage （b）; I-U curves of device in initial state （c）; I-U curves of device after 30 min irradiation of UV and visible light （d）

器件電導(dǎo)率隨光照時間的變化結(jié)果如圖6所示，施加連續(xù)30 min，365 nm紫外光照射，偶氮苯發(fā)生從反式到順式的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，與UV-Vis光譜對應(yīng)，該過程是緩變過程。器件的I-U曲線顯示，小電壓范圍內(nèi)的電導(dǎo)率從低導(dǎo)態(tài)逐漸升高并穩(wěn)定到高導(dǎo)態(tài)，大范圍內(nèi)電流出現(xiàn)從低導(dǎo)態(tài)躍升到開啟狀態(tài)，其開啟、關(guān)閉電壓逐漸降低。施加連續(xù)30 min可見光照射，同樣每5 min做測試，起始順式偶氮苯電導(dǎo)率較高，隨時間逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗妼?dǎo)率的反式，具體表現(xiàn)為器件的I-U曲線在小電壓下逐漸從高導(dǎo)態(tài)緩變?yōu)榈蛯?dǎo)態(tài)，相應(yīng)的大電壓量程內(nèi)開啟、關(guān)閉電壓隨之增加。

圖6 經(jīng)紫外光（a）和可見光（b）照射后器件的I-U曲線Fig. 6 I-U curves of the device after being illuminated by UV light （a） and visible light （b）

在整個過程中，器件表現(xiàn)出三種不同的導(dǎo)電態(tài)，將起始狀態(tài)即器件活性層為反式偶氮苯時的低導(dǎo)態(tài)記為“0”、高導(dǎo)態(tài)記為“1”，順式偶氮苯時的低導(dǎo)態(tài)記為“-1”（在對稱三進(jìn)制中用“T”表示）。外加電壓可以直接完成“0”到“1”、“T”到“1”的轉(zhuǎn)變，而“0”和“T”間的轉(zhuǎn)換可以直接通過外加光源完成。需要注意的是，“1”到“0”、“1”到“T”的轉(zhuǎn)變需要根據(jù)偶氮苯構(gòu)型選擇是否增加額外光照。這種三態(tài)器件由于三進(jìn)制超高存儲密度的優(yōu)越性在大容量存儲器件領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價值，這種可控阻態(tài)轉(zhuǎn)換對器件在信息保護(hù)方面給出的啟發(fā)是：將起始狀態(tài)反式偶氮苯的高、低阻態(tài)“0”和“1”作為二進(jìn)制基本代碼,由多個二進(jìn)制位（bit）作為計算機(jī)可以識別的最小信息單位，儲存可以識別、編輯、清除的信息。對于某些需要保護(hù)的重要信息，還可以利用偶氮苯構(gòu)型和電導(dǎo)率的關(guān)系通過施加光照實現(xiàn)加密：紫外光照后低導(dǎo)態(tài)的“0”轉(zhuǎn)換為隱藏的導(dǎo)態(tài)“T”，使用“T”和“1”存儲的數(shù)據(jù)再次施加可見光回到初始狀態(tài)就完成了加密過程。一方面，查看隱藏的信息需要達(dá)到特殊的導(dǎo)態(tài)“T”，這需要用紫外光照一定時間才能完成，也就是說即使加密信息被竊取，在不知道操作條件的情況下也無法順利破解后查看，信息安全性大大提高；另一方面，在受到惡意攻擊時，加密信息的基本代碼并不是常規(guī)二進(jìn)制計算機(jī)識別的“0”和“1”，處于隱藏狀態(tài)，如果強(qiáng)行對數(shù)據(jù)操作只會破壞性地造成數(shù)據(jù)寫入或擦除，信息泄露的風(fēng)險大大降低。同時這種保護(hù)可以在紫外光照下解除，存儲的信息又處于可查看、編輯狀態(tài)，這種加密保護(hù)在信息安全極其重要的信息化社會擁有潛在商業(yè)價值。

器件在活性層中，偶氮苯無論是反式還是順式結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)出電雙穩(wěn)態(tài)的特性，原因可以解釋為PDA與偶氮苯間形成了D-A體系，在電場作用下可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移相互作用。使用密度泛函理論模擬基本單元PDAAzo的分子靜電勢（ESP）表面和LUMO、HOMO能級（圖7）,發(fā)現(xiàn)高分子正ESP區(qū)（紅色）主要分布在小分子偶氮苯的偶氮區(qū)域和PDA的鄰苯二酚端；負(fù)ESP區(qū)（藍(lán)色）連續(xù)分布于PDA側(cè)鏈部分；LUMO能級電子云集中在偶氮苯的偶氮部分，偶氮基團(tuán)充當(dāng)電子受體；HOMO能級電子云集中在PDA，PDA分子鏈充當(dāng)電子給體。活性層形成了D-A型高分子體系，外加電場下電子可以從PDA轉(zhuǎn)移到偶氮苯，PDA處留下的空穴大大提高了活性層內(nèi)部自由電荷載流子濃度，宏觀上表現(xiàn)為電導(dǎo)率的提升，即從低導(dǎo)態(tài)變?yōu)楦邔?dǎo)態(tài)。整個電荷轉(zhuǎn)移的過程是可逆的，施加反向的電場，電子與空穴復(fù)合，載流子濃度降低又導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。值得注意的是，對比模擬的兩種構(gòu)型的分子靜電勢，偶氮苯結(jié)構(gòu)從反式向順式變化后，偶氮區(qū)域紅色更深，高分子和小分子間的靜電勢差增大，模擬計算的反式偶氮苯和PDA的偶極矩為6.48 Debye（1 Debye=3.33×10-30C·m），而順式則為8.96 Debye，顯然順式的電負(fù)性相差更大，更容易發(fā)生給體與受體間的電子轉(zhuǎn)移，因此器件在活性層為順式偶氮苯時表現(xiàn)出更低的閾值電壓。同時觀察到順式結(jié)構(gòu)的LUMO和HOMO能級電子云密度大于反式結(jié)構(gòu)的，具有更高的自由電荷載流子濃度，這說明順式結(jié)構(gòu)下的電導(dǎo)率更高。因此，器件在活性層為順式偶氮苯時表現(xiàn)出較高的低導(dǎo)態(tài)電流。

圖7 反式（a）和順式（b）偶氮苯接枝PDA后的基本單元最優(yōu)化構(gòu)型；結(jié)構(gòu)單元分子靜電勢（ESP）表面（c,d）；計算的結(jié)構(gòu)單元LUMO軌道（e,f）和HOMO軌道（g,h）Fig. 7 Optimized structure for the basic unit of trans-（a） and cis-（b） Azo grafted PDA; Molecular electrostatic potential（ESP） surface （c,d）;Calculated LUMO （e,f） and calculated HOMO （g,h）

3 結(jié) 論

（1）基于貽貝靈感化學(xué)在蒸鍍有ITO的玻璃基底上自聚合多巴胺，然后共價接枝光致異構(gòu)化的偶氮苯，成功制備了結(jié)構(gòu)為Al/PDA-Azo/ITO的光電雙響應(yīng)憶阻器件。

（2）該器件不僅在小電壓下可以通過外加光源調(diào)節(jié)電導(dǎo)率，在外加大電壓下還表現(xiàn)出非易失性可擦寫阻變存儲特性，配合光照可以最終實現(xiàn)三種電導(dǎo)態(tài)間的兩兩可逆轉(zhuǎn)換，且可重復(fù)性良好。