共縮聚法制備含芴大側基無色透明聚酰亞胺薄膜及其性能

2022-08-05 03:05:32李靜靜奚楨浩郭旭虹

功能高分子學報 2022年4期

韓龍，李靜靜，竇垚，奚楨浩，郭旭虹，王杰

（1. 華東理工大學化工學院, 化學工程聯合國家重點實驗室, 上海 200237；2. 中國石油化工股份有限公司茂名分公司研究院, 廣東茂名 525000）

聚酰亞胺(PI)材料以其出色的綜合性能優勢，在傳統領域如膠黏劑、涂料、特種纖維等方面均有廣泛的應用，被譽為“解決問題的能手”和21世紀最有希望的工程塑料之一[1]。近年來，隨著航空航天技術的發展、光電設備的平民化、5 G新時代的到來以及折疊屏手機的興起，PI材料在柔性印刷電路板、柔性太陽能電池基板、液晶顯示器取向膜、折疊屏手機蓋板等領域面臨新的機遇與挑戰[2,3]。

傳統的PI材料由于芳香族二酐的強吸電子能力及芳香族二胺的強給電子能力使分子鏈內和分子鏈間容易形成電子轉移絡合物（CTC）[4-6]，這是PI薄膜呈現黃色的主要原因。近年來，對于無色透明PI薄膜的研究主要集中在新型單體結構設計與不同單體共聚兩個方面，其中新型單體結構設計思路主要有：在單體中引入柔性基團、非共平面結構、不對稱大側基、脂環型結構、含氟基團等[6-8]。不對稱大側基結構的引入可以在一定程度上增加分子鏈段的扭曲程度，增大分子間的自由體積，減少分子鏈的堆砌，從而減小分子鏈內和分子鏈間的相互作用，削弱CTC效應，提高PI薄膜的光學透明性[9-12]。氟是電負性最大的原子，二胺部分的含氟基團具有很強的吸電子作用，使二胺單體的給電子作用明顯降低[13-15]，從而抑制 CTC 效應，達到提高PI薄膜光學性能的目的。新型無色PI單體合成工藝復雜、成本高，目前僅停留于實驗室研發階段，難以工業化生產應用。本文利用現有功能性二胺單體與二酐單體進行共聚，制備無色透明PI薄膜，探究了共聚組成與PI膜性能之間的關系。目前PI生產工藝主要采用兩步法，即先由二酐與二胺在非質子極性溶劑中合成聚酰胺酸（PAA），再經化學亞胺化或熱亞胺化合成PI。但傳統熱亞胺化脫水環化需要250 ℃以上高溫，且會伴隨著交聯、降解等副反應，對PI薄膜的透明度產生不利影響[16]。相比于熱亞胺化，化學亞胺化所需反應溫度低、耗能少，薄膜產品的透明性更好[17]。

本文以4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和含芴大側基的9,9-雙（3-氟-4-氨基苯基）芴（FFDA）為二胺單體， 4,4′-聯苯醚二酐（ODPA）為二酐單體，先在常溫下采用共縮聚的方法制備PAA，再經化學亞胺化得到PI薄膜，并探究了FFDA投料比n（FFDA）∶n（ODPA）與PI性能之間的關系。引入含柔性醚鍵、芳香剛性非平面共軛結構、功能性大側基的單體，有利于增加分子鏈間的距離，減小聚合物的堆砌密度，減弱分子鏈間的相互作用力，進而限制分子鏈間CTC的形成。該方法有利于降低成本以及促進高性能無色透明PI薄膜的工業化生產進程。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

ODA：分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；FFDA：分析純，上海畢得醫藥科技股份有限公司；ODPA：分析純，使用前在真空烘箱內140 ℃干燥4 h，上海阿達瑪斯試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，使用前需經除水處理，上海麥克林生化科技股份有限公司；乙酸酐（Ac2O）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三乙胺（TEA）：分析純，上海阿達瑪斯試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

1.2 PI薄膜的制備

用溶液共縮聚法先合成PAA溶液，再經化學亞胺化得到PI。PI的單體投料比如表1所示。

表1 PI的單體投料比Table 1 Monomer feed ratio of PI

以PI-50%薄膜為例，其合成路線如圖1所示。在250 mL三口燒瓶中分別加入40 mL DMF和1.022 g （0.005 mol） ODA及1.982 g （0.005 mol）FFDA，在氮氣保護下于冰水浴中攪拌20 min至完全溶解，然后加入3.229 g （0.010 mol） ODPA，繼續冰水浴攪拌反應0.5 h，最后室溫反應8 h得到PAA溶液。在PAA溶液中加入5 mL Ac2O和2.5 mL TEA并升溫至70 ℃，氮氣保護下攪拌反應6 h得到PI溶液。將得到的PI溶液緩慢倒入快速攪拌的乙醇溶液中得到白色PI顆粒，重復洗滌兩次并過濾后，轉移至真空烘箱內50 ℃烘干過夜。將PI顆粒溶解在DMF中，配制成w（PI）=10%的溶液備用。使用刮刀將PI溶液涂覆到玻璃板上，在80 ℃真空烘箱放置過夜，然后分別在100、120、150 ℃下烘1 h，以進一步除去殘余溶劑。將得到的PI薄膜冷卻至室溫，在水浴中浸泡1 h后將其從玻璃板上緩慢剝離，并在100 ℃下于烘箱中干燥3 h。

圖1 PI的合成路線Fig. 1 Synthetic route of PI

1.3 測試與表征

傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀：德國Bruker公司Vertex 70型，分辨率4 cm-1，記錄范圍400～4 000 cm-1，掃描32次；熱重分析（TGA）儀：美國TA公司Q5000 IR型，氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍50～800 ℃；差示掃描量熱（DSC）儀：美國PerkinElmer公司DSC 8 500型，氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍50～400 ℃； X射線衍射（XRD）儀：日本理學電機公司D/max2550 VB/PC18 KW型，選用廣角模式，測試范圍5～75 °，掃描速率4 °/min；雙光束紫外-可見（UV-Vis）分光光度計：美國PerkinElmer公司Lambda 950型，掃描范圍200～800 nm，將PI溶液（w=10%）刮涂于玻璃板上，通過調節刮刀來控制PI薄膜的厚度為40 μm；萬能材料試驗機：深圳市瑞格爾儀器有限公司RGM3002 D 型，將PI顆粒用適量DMF溶解，然后放入聚四氟乙烯模具（75 mm×2 mm×2 mm）中干燥制成測試用樣條，拉伸速率50 mm/min；特性黏度[η]：上海眾何化學科技有限公司烏氏黏度計，毛細管內徑0.5 mm，測試溫度25 ℃，以DMF為溶劑，溶液質量濃度0.5 g/dL，采用經驗公式（其中ηsp為增比黏度，ηr為相對黏度，c為試樣濃度）計算[15]；溶解性能測試：分別在室溫和40 ℃下，將100 mg 的PI顆粒加入到2 mL測試溶劑中，測定其溶解性能。

2 結果與討論

2.1 PAA的特性黏度

由于FFDA單體含芴大側基，該單體的引入使聚合反應的位阻效應增強，導致產物PAA分子量降低。由表2可知，隨著n（FFDA）∶n（ODPA）比例增加，PAA的[η]逐漸降低，當該比例達到70%時體系的[η]仍然保持在較高水平。

表2 PAA溶液的黏度Table 2 Viscosities of PAA solutions

2.2 PI薄膜的結構分析

PI薄膜的紅外光譜如圖2所示。在1 780 cm-1和1 720 cm-1處分別為酰亞胺環C=O的不對稱和對稱伸縮振動峰,在1 375 cm-1處為酰亞胺環C-N鍵的伸縮振動峰，1 170 cm-1處為C-F鍵的伸縮振動峰[18]。薄膜的紅外光譜圖中無氨基的特征吸收峰，說明單體反應較完全，并且在譜圖中未出現1 710 cm-1處C=O (COOH)的伸縮振動峰和1 660 cm-l處的C=O (CONH)伸縮振動峰[19]，說明PAA已轉化為PI。以上結果表明了含芴大側基PI薄膜的成功合成。

圖2 PI薄膜的紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectra of PI films

2.3 PI薄膜的耐熱性能

從圖3可以看出PI薄膜的熱分解溫度在500 ℃左右，熱分解溫度之前的曲線較平滑，表明PI薄膜中無溶劑殘留。引入FFDA單體后PI薄膜的耐溫性能有較大提升，PI-50%的5%熱失重溫度達到了543 ℃，且在氮氣氛圍中800 ℃時的殘余質量達到了67%。這是因為FFDA含有芴大側基，較高的芳香含量使其結構剛性更強[20,21]，提升了PI的耐熱性能。從圖4可知隨著n（FFDA）:n（ODPA）的進一步增加，PI薄膜的玻璃化轉變溫度逐步增大。一般情況下，共聚結構會破壞聚合物分子鏈的有序性，使體系的熱穩定性降低；同時引入大側基將增大分子鏈間距，降低分子間的作用力，同樣會降低體系的熱穩定性。由于FFDA中含有較多的芳香結構，相比于共聚結構和大側基的影響，其對于體系耐熱性能的提升作用更加明顯，從而使PI薄膜的玻璃化轉變溫度略有提升。

圖3 PI薄膜的TGA曲線Fig. 3 TGA curves of PI films

圖4 PI薄膜的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of PI films

2.4 PI薄膜的結晶性能

從圖5可以看出4 種 PI 薄膜的XRD 曲線只出現了較寬的衍射峰，并沒有出現高而尖銳的結晶峰，這說明合成的膜為無定型結構，主要是因為芴大側基、醚鍵等的引入增加了分子鏈的柔順性，且共縮聚法破壞了分子鏈的規整性，使其具有較好的光學透明性及溶解加工性[22]。

2.5 PI薄膜的光學性能

如圖6所示，引入FFDA單體后PI薄膜的透明性有了較大提升，紫外截止波長均為350～380 nm，這主要是因為芴大側基、醚鍵、含氟基團的引入增加了分子鏈的柔性，同時減小了分子鏈之間的堆砌程度，增大了分子鏈之間的距離，從而減弱了分子鏈內和分子鏈間的電荷轉移作用，增加了PI薄膜的透明性。由圖6可知，在500 nm處PI-50%的光學透過率達到最大值85%，主要是因為PI-50%具有最大的分子鏈不規整性，分子間的自由間距增大，從而提高了PI薄膜的透明性。將PI-50%、純PI與傳統PI薄膜產品Kapton的照片進行直觀對比（圖7），可以明顯看出PI-50%的透明性更好。

圖6 PI薄膜的紫外-可見光譜Fig. 6 UV-Vis spectra of PI films

圖7 PI薄膜光學透過性對比Fig. 7 Comparison of optical transmittance of PI films

2.6 PI的溶解性能

從表3可以看出，引入FFDA單體后PI的溶解性有了較大的提升，其在DMAc、DMF、NMP、DMSO等常見的非質子極性溶劑中均具有良好的溶解性。一方面這是因為含芴大側基的引入增大了分子鏈之間的距離，減小了分子間的堆砌程度，同時柔性基團醚鍵的引入增加了分子鏈的柔性，使整個體系分子之間的自由體積增大，從而提高了PI的溶解性。另一方面，共聚本身就是對分子鏈規整性的一種破壞，這也在一定程度上提高了PI的溶解性。