交聯型哌啶功能化聚芳醚陰離子交換膜的制備與性能

丁夢茹， 蘇王天慧， 周維陽， 王 磊， 李香丹

（1. 中南民族大學化學與材料科學學院, 武漢 430074；2. 國家納米科學中心納米生物效應與安全性重點實驗室, 北京 100190）

堿性陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）作為一種高效清潔的能量轉換裝置[1]，因其氧化還原反應更快且使用廉價非貴金屬作為電催化劑而受到廣泛關注[2,3]。陰離子交換膜（AEM）作為AEMFC的核心組件[4]，具有傳導氫氧根離子（OH-）和分隔燃料與氧化劑的作用[5,6]，其結構與性能直接影響AEMFC的輸出功率和使用壽命。目前，AEM距離商業化生產仍有不小差距，主要面臨離子傳導率低和堿性穩定性差兩大難題[7-9]，解決以上問題是開發新型AEM的研究熱點[10,11]。

為了提高AEM的離子傳導率，最常用的辦法是提高其離子交換容量（IEC），但過高的IEC會導致膜的吸水率和溶脹率上升，甚至造成膜的破損[12,13]。目前，引入長側鏈誘導微相分離構建高效離子通道是增加離子傳導率的有效策略[14,15]。當膜IEC值相似時，與主鏈型AEM相比，側鏈型AEM具有更高的離子傳導率[16]。Li等[17]設計合成了含有不同長度的烷基側鏈離子型AEM，其中含較長側鏈雙陽離子的AEM，其離子傳導率明顯改善，OH-傳導率最高達84.4 mS/cm，在80 ℃堿性溶液中處理300 h后耐堿穩定性仍表現良好。

雖然側鏈型AEM在一定程度上提高離子傳導率，但離子含量過高時仍然導致過度溶脹[18]。交聯是提高膜材料穩定性最常見的手段之一[19,20]，引入交聯結構，能夠提高膜的耐溶劑性、尺寸穩定性、堿性穩定性，但一般的化學交聯方法在提高力學性能的同時會一定程度上降低電學性能。Chen等[21]設計合成了多陽離子交聯聚聯苯哌啶膜，通過引入柔性交聯劑，不但促使膜形成微相分離結構，同時還提高了膜的堿性穩定性。

聚芳醚砜(PSF)具有優良的力學性能、化學穩定性、熱穩定性和優異的成膜性能，作為熱塑性特種工程材料被廣泛用于AEM中[22,23]。為了增加離子傳導率的同時增強堿性穩定性，本文以2,4,6-三 (二甲氨基甲基)苯酚（TAP）為交聯劑，設計合成了熱交聯型側鏈哌啶功能化聚芳醚砜AEM。TAP在構建交聯結構的同時形成新的陽離子基團[24]，可彌補交聯導致的離子傳導率降低問題，從而制備高性能AEM。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水氯化鋅（ZnCl2）、二氯亞砜（SOCl2）、四氫呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯仿（CHCl3）、二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亞砜（DMSO）、甲醇（CH3OH）、氫氧化鈉（NaOH）、TAP、對羥基苯甲醇（p-HBA）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯甲基甲醚（CMME）、N-甲基哌啶：分析純，西亞化學科技有限公司；四丁基溴化銨（TBAB）：分析純，阿拉丁生化科技有限公司；PSF：Mn=3×104，純度99%，美國蘇威公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 氯甲基化聚芳醚砜的合成 向500 mL三口燒瓶中依次加入15 g PSF和300 mL氯仿，待PSF充分溶解后加入6.01 g無水ZnCl2和24.9 mL CMME，在N2保護下，于60 ℃水浴中反應24 h。反應結束后用甲醇沉淀、抽濾，得到的粗產物用蒸餾水沉淀數次，抽濾，在40 ℃真空干燥箱中干燥48 h得到白色絮狀氯甲基化聚芳醚砜（CMPSF），此時氯甲基化率為150%，產率為95%以上。該聚合物標記為CMPSF150。反應方程式如圖1中I所示。

圖1 cQPSF-Pipx-TAPy的合成路線Fig. 1 Synthetic route of cQPSF-Pipx-TAPy

1.2.2 側鏈型聚芳醚砜（PSF-HBA150）的合成 向加入磁子的100 mL單口燒瓶中依次加入1.5 g CMPSF150和45 mL DMF，攪拌使其充分溶解，然后加入2.67 gp-HBA，1.44 g碳酸鉀和2.99 g TBAB，在40 ℃的水浴中反應3 h后，用蒸餾水沉淀、抽濾，得到的粗產物用甲醇重沉淀、抽濾，在40 ℃真空干燥箱中干燥48 h得到白色絮狀聚合產物PSF-HBA150，產率為95%以上。反應方程式如圖1中II所示。

1.2.3 側鏈型氯甲基化聚芳醚砜（PSF-CM150）的合成 在配有磁子的100 mL兩口燒瓶中，加入1.5 g PSFHBA150和44 mL DMF，攪拌使其充分溶解后快速加入1.25 mL SOCl2，在冰浴中反應1 h后，用甲醇沉淀、抽濾，在40 ℃真空干燥箱中干燥48 h得到白色絮狀聚合產物PSF-CM150，產率為95%以上。反應方程式如圖1中III所示。

1.2.4 側鏈型哌啶功能化聚芳醚砜陰離子交換膜（QPSF-Pip150）的制備 向配有磁子的25 mL的圓底燒瓶中，依次加入0.6 g PSF-CM150和7.2 mL NMP，攪拌使其充分溶解，再加入與氯甲基等物質的量的N-甲基哌啶，在60 ℃下反應2 h后過濾，將聚合物溶液澆鑄在平整光滑的玻璃板上，在N2氛圍下60 ℃加熱3 h烘干，再置于80 ℃烘箱中加熱48 h，取膜后在1 mol/L NaOH溶液中浸泡48 h，最后用蒸餾水多次沖洗膜表面待用。反應方程式如圖1中IV所示。

1.2.5 側鏈型哌啶功能化聚芳醚砜陰離子交換膜（cQPSF-Pipx-TAPy）的制備 通過控制交聯劑TAP和N-甲基哌啶用量，合成了不同交聯程度的cQPSF-Pipx-TAPy（x為功能陽離子的摩爾分數，y為TAP的摩爾分數，x+y為聚芳醚砜的氯甲基化率）。以合成 cQPSF-Pip130-TAP20為例：向加有磁子的25 mL單口燒瓶中依次加入0.5 g PSF-CM150和8 mL NMP，攪拌使其充分溶解，加入氯甲基物質的量0.8倍的N-甲基哌啶，60 ℃油浴中反應1 h后轉移至冰水浴中，加入0.06 mL的TAP，攪拌數分鐘后過濾，靜置，將聚合物溶液澆鑄在平整光滑的玻璃板上，N2保護下60 ℃加熱3 h烘干，再置于80 ℃烘箱中加熱干燥24 h，取膜后在1 mol/L NaOH溶液中浸泡48 h，再用蒸餾水多次沖洗膜表面待用。反應方程式如圖1中V所示。cQPSF-Pip120-TAP30以同樣的方法制備。

1.3 表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）：德國Bruker公司AVANCEШ 400 MHz型全數字化核磁共振譜儀，以四甲基硅烷（TMS）為內標，三氯甲烷（CDCl3）或二甲基亞砜（DMSO-d6）為溶劑；傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：美國Nicolet公司Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀；熱穩定性：德國NETZSCH公司TG209 F3型熱重分析儀，氮氣流速為30 mL/min；力學性能：飼服控制電腦系統拉力測試機，INSTRON公司AI-7 000M型，樣品條切割尺寸為10 mm ×70 mm，拉伸速率為5 mm/min。

1.4 測試

1.4.1 凝膠分數 將干燥的AEM稱重，記作m0，放入DMF中并在80 ℃下攪拌24 h，取出洗凈，在40 ℃真空烘箱中加熱干燥24 h后稱重，記作m1，m1/m0即為AEM的凝膠分數。

1.4.2 IEC 采用返滴定法測定。將干燥的AEM（質量為m0）浸泡在一定體積（VHCL）的0.1 mol/L鹽酸中48 h，以酚酞為指示劑，用0.02 mol/L NaOH溶液進行滴定，記錄消耗NaOH溶液的體積（VNaOH），IEC值通過公式（1）計算。

1.4.3 吸水率和溶脹率 用游標卡尺測量AEM的長度，記作Ldry，將干燥的AEM在去離子水中浸泡48 h，去除膜表面殘留水分后，立即稱量膜的質量（mwet）并測量長度（Lwet），AEM的吸水率（WU）和溶脹率（SR）通過公式（2，3）計算:

1.4.4 離子傳導率（σ）σ采用METEK Versa型電化學工作站，在0.1～1 000 Hz的交流阻抗頻率下，采用兩極法電化學阻抗譜技術測得聚合物膜電阻（R）與溫度的關系，AEM的離子傳導率通過公式（4）計算：

其中，L為兩電極之間的有效距離，A為膜的有效面積。

1.4.5 堿性穩定性 將交聯前后的AEM浸泡在60 ℃的1 mol/L NaOH溶液中，取出后用去離子水沖洗多次除去堿液，測量膜的IEC值與σ，根據其變化判斷AEM的堿性穩定性。

2 結果與討論

2.1 CMPSF150、PSF-HBA150、PSF-CM150、QPSF-Pip150的表征

CMPSF150的1H-NMR譜圖如圖2所示。CMPSF 的氯甲基化率（即每個結構單元中氯甲基的取代率）和結構通過1H-NMR確定。O=S=O的鄰位質子和-CH2Cl的質子吸收峰分別出現在化學位移7.87和4.55處，根據-CH2Cl中質子的吸收峰面積與O=S=O相鄰苯環上質子的吸收峰面積計算得到氯甲基化率為150%，即為CMPSF150。另外，雙酚A結構中-CH3的質子吸收峰出現在化學位移1.68 處，證明CMPSF150被成功合成。

PSF-HBA150的1H-NMR譜圖如圖2所示?；瘜W位移4.55處的吸收峰完全消失，同時在6.63、5.01，4.91、4.32處出現新的吸收峰，分別為與羥甲基相連的苯環、醇羥基上的質子吸收峰；與苯甲氧基相連的甲基上的質子吸收峰和與羥甲基上的質子吸收峰，說明氯甲基完全被p-HBA取代，證明成功合成了PSF-HBA150。

PSF-CM150的1H-NMR譜圖如圖2所示。在化學位移5.01和4.32處的質子吸收峰完全消失，同時在4.56處出現新的氯甲基上的質子吸收峰，說明-OH完全被-Cl取代，證明成功合成了PSFCM150。

QPSF-Pip150 的1H-NMR譜圖如圖2所示。在化學位移3.25處出現的新峰為N-甲基哌啶上與N鄰位的亞甲基吸收峰，在2.86處出現的新峰為N-甲基哌啶上的-CH3吸收峰，證明成功合成了QPSFPip150。

圖2 樣品的1H-NMR譜圖Fig. 2 1H-NMR spectra of samples

2.2 cQPSF-Pipx-TAPy的表征

cQPSF-Pip130-TAP20的FT-IR表征見圖3。由圖3可以看出，3 401 cm-1處的吸收峰為-OH的伸縮振動峰，是由于聚合物季銨化后形成的哌啶鹽與季銨鹽容易吸收空氣中的水，950 cm-1處出現的新吸收峰為C-N鍵的彎曲振動峰，證明成功合成了cQPSF-Pip130-TAP20。

圖3 樣品的FT-IR譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of samples

所合成的聚合物交聯前均溶于DMF、DMAc、DMSO、THF、NMP、CHCl3中，而交聯后的聚合物不溶于任何有機溶劑中，表明交聯提高了膜的耐溶劑性能。

2.3 AEM的凝膠分數、IEC、吸水率和溶脹率

AEM的凝膠分數、IEC理論值和實測值、吸水率和溶脹率如表1所示。由表1可見，cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30的凝膠分數分別為36.9%和54.2%，表明TAP成功使聚合物進行交聯，且交聯程度隨著TAP含量的增加而增大。AEM的實際IEC值比理論IEC值略小，這是因為OH-和Cl-交換不完全。QPSF-Pip150的理論IEC值為1.67 mmol/g，cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30的理論IEC值分別為1.58 mmol/g和1.49 mmol/g，交聯前后膜的理論IEC差別不大，這是因為交聯結構雖然會占用AEM主鏈上的活性位點，但TAP交聯時可以形成季銨鹽，增加了功能陽離子的含量。QPSF-Pip150于80 ℃去離子水中浸泡48 h后，由于過度吸水溶脹而破裂，但交聯后的cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30在80 ℃下卻有良好的尺寸穩定性，交聯度最高的cQPSF-Pip120-TAP30其吸水率和溶脹率分別為72.5%和16.4%，表明TAP作為交聯劑對AEM的IEC影響甚微的同時能大幅提高AEM的尺寸穩定性。

表1 AEM的凝膠分數、IEC、吸水率和溶脹率Table 1 Gel fraction, IEC, water uptake and swelling ratio of AEM

2.4 離子傳導率的測試

AEM的σ如圖4所示。交聯前后膜的離子傳導率均隨著溫度上升而增加，這是由于溫度上升使聚合物分子鏈運動加劇，有利于離子的遷移。在相同溫度下，AEM的σ會隨交聯程度的增加而略微降低，cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30在80 ℃時的σ分別為131.5 mS/cm和114.6 mS/cm，相比于QPSF-Pip150膜（138.7 mS/cm），σ分別僅降低了5.2%和17.3%。這是由于交聯形成的網狀結構在一定程度上阻礙了離子的置換，與交聯對AEM尺寸穩定性的提高相比，其對σ的影響甚小。

圖4 AEM的離子傳導率Fig. 4 Ionic conductivity of AEM

2.5 AEM的堿性穩定性

圖5 所示分別是在堿性環境下AEM的IEC值和σ隨時間的變化。AEM在60 ℃下1 mol/L NaOH中浸泡20 d后，由于OH-的攻擊，使側鏈的陽離子降解，造成膜的IEC值和σ迅速下降，但隨著浸泡時間延長，IEC值和σ逐漸趨于穩定。由圖5可知，QPSF-Pip150的IEC值和σ分別保留了相應初始值的74.7%和65.3%，表現出較好的堿性穩定性，這是因為哌啶鹽上 C-C鍵含β-質子，并且哌啶鹽位阻較大，所以不易受到OH-攻擊發生親核取代反應和霍夫曼降解，具有較強的耐堿性能。cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30的IEC值和σ分別保留了相應初始值的81.7%～91.1%和73.1%～85.9%，其堿性穩定性顯著提高，這歸功于交聯形成的網狀結構有效阻礙了OH-的進攻。

圖5 堿性環境下AEM的（a）IEC與（b）σ隨時間的變化Fig. 5 Variation of （a） IEC and （b） σ of AEM in alkaline environment as a function of time

2.6 AEM的熱穩定性和力學性能

AEM的熱失重曲線如圖6所示。從圖6中可知，QPSF-Pip150和cQPSF-Pip-TAP分3個階段分解。第1階段失重為膜內水的揮發，QPSF-Pip150、cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30膜的熱分解溫度分別低于168、170、186 ℃，由于未交聯膜吸水更多、交聯后的膜吸水更少，因此QPSF-Pip150膜在第1個階段失重最多。第2個階段熱分解溫度在168～330 ℃，主要是哌啶鹽基團及交聯劑的分解。第3個階段分解溫度均超過330 ℃，主要是聚合物側鏈和主鏈的降解。交聯后AEM的起始分解溫度最高提高了18 ℃。AEMFC的工作溫度一般低于100 ℃，本文制備的3種膜在燃料電池應用中均能達到熱穩定性要求。

圖6 AEM的TGA曲線Fig. 6 TGA curves of AEM

AEM的力學性能如圖7所示。隨著交聯度的提高，AEM的拉伸強度從15.5 MPa增加到30.2 MPa，斷裂伸長率從16.0%降低到5.1%。交聯后的AEM拉伸強度增加，斷裂伸長率降低，同時脆性也增大。交聯膜的力學性能能夠滿足AEMFC的要求。

圖7 AEM的拉伸強度Fig. 7 Tensile strength properties of AEM

3 結 論

（1） 對PSF進行氯甲基化，合成氯甲基化率為150%的CMPSF150，再依次與p-HBA和SOCl2反應制得了PSF-CM150，最后由哌啶季銨化、堿化后制備了側鏈型QPSF-Pip150。通過控制交聯劑與哌啶的比例，在加熱的條件下，制備了兩種交聯度的cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30。

（2） 與QPSF-Pip150相比，cQPSF-Pip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30不溶于任何溶劑中，其起始分解溫度和拉伸強度最高分別提高了18 ℃和14.7 MPa。QPSF-Pip150在80 ℃下浸泡48 h后完全破損，但cQPSFPip130-TAP20和cQPSF-Pip120-TAP30均完好無損，其吸水率分別為87.4%和72.5%，溶脹率只有19.7%和16.4%，σ分別為131.5 mS/cm和114.6 mS/cm，在60 ℃的1 mol/L NaOH中浸泡20 d后，其IEC值和σ值仍然保持了相應初始值的81.7%～91.1%和73.1%～85.9%。

（3） 制備了具有較高σ的交聯型AEM，同時交聯有效提高了AEM的堿性穩定性、尺寸穩定性以及機械強度和熱穩定性。