水性聚氨酯成膜劑對連續玄武巖纖維性能的影響

2022-08-05 03:05:38左傳瀟司集文李靜瑤張培萍寧維坤魏存弟苗世頂

功能高分子學報 2022年4期

左傳瀟，司集文，李靜瑤，張培萍，寧維坤，魏存弟，苗世頂

（吉林大學材料科學與工程學院, 教育部汽車材料重點實驗室, 長春 130022）

連續玄武巖纖維（CBF）是玄武巖熔融后拉絲而成的纖維[1,2]，其穩定性好[3,4]、耐候性極佳[5]、應用范圍廣[6]且價格低廉[7,8]。CBF表面呈現化學惰性，十分光滑，故使用時要進行表面處理[9,10]。雖然人們已經掌握了CBF的制造技術，但是對于CBF浸潤劑（SA）的研究開發工作相對薄弱。目前，國內外眾多CBF生產廠家多數將玻璃纖維浸潤劑應用于CBF的表面處理，但效果并不理想。纖維浸潤劑與纖維品種及相應用途的匹配決定著纖維復合材料的性能，能夠提升材料的物理、化學及力學等性能[11-13]。因此，要開發CBF專用的浸潤劑，經過浸潤劑處理后，CBF表面被涂覆一層成膜物質[14]，可與CBF產生較強的黏合作用[15,16]，不但可增加CBF的拉伸斷裂強度，而且大幅度提升其加工性能、抗腐蝕性能。

浸潤劑開發最為重要的是主成膜劑的選擇及浸潤劑配方設計[17]。田晶等[18]在合成水性聚氨酯（WPU）時引入SiO2，所獲浸潤劑提升了碳纖維的耐熱性能，但合成過程較為復雜，需要先制備中間體，過程不易控制；李卓等[19]利用辛基酚醛樹脂對CBF進行浸潤，提高了CBF與天然橡膠（NR）/丁苯橡膠（SBR）基體間的動態黏結性能，但CBF自身強度并沒有得到提升，且柔順性不佳；陳中武等[20]以納米SiO2穩定的環氧Pickering乳液為主成膜劑，使CBF拉伸斷裂強度、單向復合材料彎曲強度都得到提升，但環氧樹脂的使用導致其耐候性較差，材料易粉化。目前，國內外對可用于CBF的浸潤劑研究較少，尤其是可提高CBF耐酸、堿腐蝕性的浸潤劑鮮有報道。

纖維浸潤劑中常用的成膜劑為WPU或環氧樹脂，相較于環氧樹脂，WPU由軟段及硬段組成，具有良好的耐磨性、耐熱性、柔韌性、高彈性及優異的黏結性能[21-24]。WPU型浸潤劑對CBF的影響是源于其氨酯基團，該基團具有高極性及高化學活性，且黏結力及界面結合能力強，可應用于CBF的浸潤劑中[25]。本工作以二異氰酸酯及聚醚醇為合成原料，通過控制親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺（MDEA）的用量，最終合成了狀態均勻、儲存穩定性好，且成膜后具有良好耐水性的WPU。以此作為浸潤劑的主成膜劑，CBF經其處理后被均勻包裹，斷裂強度、伸長率和耐酸堿腐蝕性得以提高。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

聚丙二醇（PPG，Mn=2 000）、聚乙二醇（PEG，Mn=2 000）、聚四氫呋喃（PTMG，Mn=2 000）、聚乙二醇單油酸酯（MSDS）、乙酸、乙二醇（EG）：化學純，上海阿拉丁試劑有限公司；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、MDEA、甲基吡咯烷酮（NMP）、二正丁胺（DNBA）、溴甲酚綠（BCG）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、季銨鹽陽離子氟碳表面活性劑（C4F1002S）：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；丙酮（PA）：分析純，上海阿達瑪斯試劑公司。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀：德國Bruker公司Vertex型，掃描波數范圍400～4 000 cm-1；掃描電鏡（SEM）：日本Hitachi公司S-4800型，加速電壓10 kV，分辨率2.0 nm；熱失重分析（TGA）儀：美國TA公司TGA-Q500型，將WPU置于100 ℃的烘箱中干燥至穩定恒重，稱取6～10 mg進行測定，溫度范圍為0～700 ℃；WPU貯存穩定性測試：離心加速沉降試驗測試貯存穩定性；激光粒徑分析儀：濟南微納公司Winner 2000型，將WPU用去離子水稀釋攪拌，超聲處理10 min，測量溫度為25 ℃，測量時間為200 s；萬能試驗機：常州新紡檢測儀器設備有限公司JX-200 B型，對樣品進行斷裂強度測試；接觸角測量儀：上海中晨數字技術設備有限公司JC2000 C1型，測定接觸角大小。

1.3 實驗步驟

于燒瓶中加入PPG、PEG、PTMG、EG、NMP（m(PPG)∶m(PEG)∶m(PTMG)∶m(EG)∶m(NMP)=8∶4∶8∶2∶1，m(PPG)=42.5 g），升溫至100～120 ℃，抽真空干燥2～3 h后，通入氮氣保護，降低溫度到70～80 ℃；然后繼續降到室溫，在30～40 min內將40.5 mL IPDI滴加到燒瓶中并不斷攪拌，接著將溫度控制在70～80 ℃攪拌3～4 h；隨后加入5～10 mL PA調節體系黏度，得到聚氨酯預聚體（PP）。降溫到30～40 ℃，先加入1～15 mL親水擴鏈劑MDEA，接著緩慢加入 DBTDL，再次加入5～10 mL PA調節體系黏度，攪拌30～40 min，再加入1～15 mL乙酸攪拌30～40 min。將產物轉入剪切槽，在10 min內將10 mL去離子水加入PP中。保持快速剪切攪拌30 min，繼續加去離子水，在30 min內將200 mL去離子水加入剪切槽中，在加水過程中適當降低攪拌速率，攪拌2～3 h，蒸餾出PA得到WPU，其合成路線如圖1所示。

圖1 WPU的合成路線Fig. 1 Scheme of the synthesis route of WPU

取30 mL上述WPU加100 mL去離子水攪拌稀釋；取2 mL MSDS加20 mL去離子水攪拌溶解；取3 mL C4F1002S 加20 mL去離子水后在70～80 ℃條件下攪拌水解；取5 mL KH570加40 mL去離子水在pH=3～4條件下攪拌水解。將上述組分依次混合后加入500 mL去離子水攪拌1～2 h，即可得到CBF用浸潤劑。

2 結果與討論

2.1 WPU的外觀及穩定性

w（MDEA）（除去離子水之外，MDEA質量占合成原料總質量的百分數）對WPU外觀及穩定性的影響如圖2所示。當w（MDEA）為1.5%～7.5%時都可以合成WPU。當w（MDEA）=1.5%時，WPU粒子因分散性變差會發生團聚，呈現出白色；隨著w（MDEA）增大，WPU鏈段的親水性增大，分子鏈在水中分散舒展，WPU的穩定性變好，WPU外觀由白色變為乳白色再變為淺藍色，當w（MDEA）=7.5%時，WPU中硬段含量相對增加，使分子間的內聚力增大，分子鏈難以運動，從而阻礙親水基團向WPU表面的遷移，導致預聚物乳化不佳，穩定性變差，乳液變為淺黃色。因此，當w（MDEA）為4.5%～6.0%時，WPU外觀較好，離心機中以3 000 r/min離心15 min無沉淀，儲存穩定性較好[26]。

圖2 w（MDEA）對WPU外觀及穩定性的影響Fig. 2 Effect of w（MDEA） on the appearance and stability of WPU

2.2 WPU的粒徑

w（MDEA）對WPU粒徑的影響如圖3所示。隨著w（MDEA）的增加，WPU粒徑呈下降趨勢。當w（MDEA）過小時，WPU穩定性下降，分散性能變差，易出現沉淀，且乳液粒徑較大。隨著w（MDEA）的增加，WPU分子鏈的親水性增大，促使界面張力下降，經高速分散，更易乳化，故WPU粒徑減小，穩定性提高；其次分子鏈離子化程度變大，親水能力上升，而疏水性變弱，WPU分子鏈之間靜電斥力增加，WPU的擴散雙電子層會隨親水基團的增多而加厚，且水分子也會隨著親水性的增加而更容易進入WPU，因此WPU粒徑更小。

圖3 w（MDEA）對WPU粒徑的影響Fig. 3 Effect of w（MDEA） on the particle size of WPU

2.3 WPU的吸水率及水接觸角

w（MDEA）對WPU吸水率及水接觸角的影響如圖4所示。隨著w（MDEA）的不斷增加，WPU吸水率也隨之增大，而水接觸角隨之減小。當w（MDEA）＜4.5%時，分子鏈上親水基團數目少，親水區域體積較小，水分子在分子鏈間擴散困難，因此WPU親水性差，穩定性較低，較短時間內出現沉淀，吸水率較小，水接觸角較大；當w（MDEA）＞6.0%時，分子鏈上親水基團數量增多，親水區域體積變大，水分子在分子鏈間更容易擴散，其次是結構上發生季銨化反應，WPU鏈段中的叔胺基季銨化生成季銨離子，親水作用較強，因此WPU膜吸水率隨之增大，水接觸角隨之減小。在選擇成膜劑時要求吸水率不宜太高，同時還要保證WPU有一定的親水性和穩定性，使SA可以均勻包裹在纖維表面。故當w（MDEA）為4.5%～6.0%時合成的WPU較為適合用作SA主成膜劑。

圖4 w（MDEA）對WPU吸水率及水接觸角的影響Fig. 4 Effect of w（MDEA） on water absorption and water contact angle of WPU

2.4 WPU的耐熱分析

WPU的TGA曲線如圖5所示。w（MDEA）對WPU的耐熱性影響并不明顯，WPU在50～700 ℃總體耐熱性都較好。TGA曲線可分為2個階段[27]，第1階段是低溫區域（在250 ℃左右），主要是WPU分子上的硬段開始分解，氨基甲酸酯鍵上的C=O鍵斷裂，最終生成氣體消散；第2階段是高溫區域（在430 ℃左右），主要是WPU軟段發生分解，C-C斷裂，開始變成小分子揮發。

圖5 WPU的TGA曲線Fig. 5 TGA curves of WPU

2.5 CBF的強度及韌性

CBF的斷裂強度和伸長率如圖6所示。無浸潤劑試樣，即w（MDEA）=0時（圖6），CBF的斷裂強度和伸長率較小。隨著w（MDEA）的增加，CBF的斷裂強度和伸長率變大。這是因為經過浸潤劑處理后，其以膜的形式均勻覆蓋了CBF表面的微裂紋。此外，浸潤劑膜的表面含有許多親水基團（如-OH和-COOH等）；同時，CBF表面的金屬離子配位數未達到飽和，需要從水中締合羥基，因此CBF表面存在羥基，與浸潤劑膜之間存在一定的氫鍵結合，該“網絡連接”作用增強了CBF與膜的黏合性，提升了CBF斷裂強度和伸長率，浸潤劑效果較為優異。當w（MDEA）=6%時，經浸潤劑處理后的CBF其斷裂強度提升了75%，斷裂伸長率也得到大幅度提升，韌性明顯變好。

圖6 w（MDEA）對CBF（a）強度及（b）伸長率的影響Fig. 6 Effect of w（MDEA） on the (a) strength and (b) elongation of CBF

2.6 CBF的紅外光譜分析

CBF的紅外譜圖如圖7（a）所示，在1 030 cm-1附近出現Si-O強吸收峰，3 430 cm-1附近出現硅醇分子間氫鍵較強吸收峰。經w（MDEA）=6%的浸潤劑處理后，CBF表面紅外譜圖中出現了一些新的官能團（圖7（b）），1 080 cm-1處的吸收峰為C-O-C不對稱伸縮振動峰；1 185 cm-1處為芳烴類化合物C-H面向內變形振動峰；1 250 cm-1處為C-O伸縮振動峰；1 602 cm-1附近出現氨基甲酸酯-NHCOO中-C=O-的特征峰，并可推斷出異氰酸酯的存在；1 720 cm-1處的吸收峰是羧基中C=O振動導致；2 280～2 240 cm-1沒有吸收峰，說明-NCO基團已經完成預聚；1 460、2 920 cm-1處的吸收峰為-CH2中產生C-H振動導致；2 869 cm-1和2 963 cm-1處的吸收峰是-CH3中C-H振動導致。這些新官能團都是CBF原絲上不存在的，證明了WPU的成功合成，并且以WPU為主成膜劑的浸潤劑膜良好地附著在CBF表面。

圖7 CBF經SA處理（a）前（b）后的紅外譜圖Fig. 7 FT-IR spectra of CBF （a） before and （b） after modified by SA

2.7 CBF的耐腐蝕性能

經w（MDEA）=6%的浸潤劑處理后的CBF在堿（1 mol/L NaOH）、酸（0.5 mol/L HCl）環境中質量損失減少（圖8（a、c）），強度保持率提升明顯（圖8（b、d））。當用NaOH處理時，浸潤劑膜阻礙了 OH-對CBF骨架中Si-O結構的破壞，減緩了CBF基體中堿性硅酸鹽的水解作用，因此減小了質量損失，增加了強度保持率（圖8（a、b））；經鹽酸處理時，浸潤劑膜阻止了H+與CBF內部的堿金屬離子發生離子交換，進而減少了CBF骨架結構的破損斷裂，使CBF質量損失降低，強度保持率增加（圖8（c、d））。隨著時間不斷推移，酸、堿中的H+、OH-會不斷擴散滲透進入浸潤劑內部，WPU中軟段與硬段微觀相分離結構以及分子鏈結晶遭到破壞，伴隨H+、OH-進攻與水反應生成相應的鹽與醇，最后CBF質量損失及強度保持率趨于穩定。

圖8 CBF的耐腐蝕性Fig. 8 Corrosion resistance of CBF

CBF經浸潤劑處理后，其表面由光滑狀態轉變為被均勻附著一層明顯的浸潤劑膜（圖9（a、b））。當用鹽酸、NaOH分別對經浸潤劑處理的CBF進行浸泡后，CBF表面被腐蝕情況明顯減弱（圖9（c～f））。主要是由于浸潤劑中的氨基甲酸酯具有一定的耐酸、堿腐蝕性，此外，浸潤劑交聯度較大并保持一定的結晶能力，分子間作用力強且空間排列緊密。在減少浸潤劑膜被腐蝕的同時，還會阻止H+、OH-等小分子進入浸潤劑膜內部，避免了膜內CBF的腐蝕，使浸潤劑處理后的CBF得到有效保護。