花生殼磁性生物炭對顏料污泥厭氧消化及重金屬形態的影響

阮仁俊，余成龍，李祎多，吳海芹，趙昌爽， 黃 斌，柯 凡，操家順

（1.安徽工程大學建筑工程學院，蕪湖 241000；2.河海大學環境學院，南京 210098； 3.南京繪視界環保科技有限公司，南京 210018）

0 引 言

隨著農業生產技術的提高，農作物產量提升的同時，農業有機廢棄物產生量亦逐年增加。中國每年約產生21億t農林廢棄物，其中，花生殼是農林廢棄物的一種，其主要成分是纖維素，含碳量較高，是生物炭制作的理想原材料之一，制作出來的生物炭可作為外源添加劑處理固體廢棄物，起到以廢治廢的作用。

水粉、水彩、丙烯等顏料生產過程中產生大量顏料廢水，中國因顏料廢水生物處理每年約產生200萬t含水率80%的顏料污泥。常見的污泥處理方式（如厭氧消化或堆肥）能否有效地將不良成分從顏料污泥中去除，目前鮮有研究。顏料污泥含有高濃度的難降解有機物、重金屬污染物和其他危險成分，屬于典型的難處理固廢有機質，處置不當，會造成嚴重的二次污染。顏料污泥中含有多種重金屬，比如Cu、Cr、Cd、Pb、Ni等，含量多在10～1 000 mg/kg之間（隨顏料種類變化而變化），因其毒性和累積性，會帶來嚴重的環境問題。研究表明，重金屬潛在的毒性與其化學形式、流動性有直接關聯性，而并非是總濃度。量化污泥中重金屬的化學形態對于更好地評估其在環境中的毒理學風險至關重要。因此，安全應用顏料污泥，有必要穩定重金屬以降低其流動性。

厭氧消化是處理難降解有機固廢常用的技術之一，不僅可以產生清潔能源CH，同時還可以穩定重金屬，但不能徹底去除重金屬。在厭氧消化過程中，生物炭可以促進微生物種間的電子轉移，增加微生物的豐富度，并可吸附有機酸、氨氮和重金屬等，降低抑制作用（酸抑制、氨抑制、重金屬抑制等）。此外，生物炭（Biochar，BC）是良好的金屬鈍化劑，對重金屬的離子交換態具有較強的吸附能力。但考慮到對顏料污泥中重金屬其他形態鈍化的必要性，磁性生物炭（Magnetic Biochar，MBC）往往因其官能團豐富、孔隙結構發達、比表面積大而更受研究人員青睞。

厭氧消化過程中重金屬的遷移和生物利用度（Bioavailability of Heavy Metals，BHM）已得到廣泛研究。但目前還沒有采用MBC處理顏料污泥的研究。本研究以農業固廢花生殼為原材料制作生物炭并磁化，探究：1）BC和MBC投加對顏料污泥厭氧消化效率（有機物去除率、揮發性脂肪酸（Volatile Fatty Acids，VFAs）濃度、甲烷產率和甲烷產量）的影響；2）BC和MBC對顏料污泥中重金屬（本研究所涉及的顏料生產公司產生的顏料污泥中，Cr和Ni的含量最高，故以Cr、Ni為代表性金屬展開研究）形態變化的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

顏料污泥為顏料廢水經活性污泥法處理后所得的剩余污泥，取自某顏料生產公司污水處理站，樣品0 ℃冷藏備用，其組成成分如表1所示。厭氧接種污泥（富集產甲烷菌）取自實驗室厭氧消化反應器，揮發性固體（Volatile Solid，VS）濃度（23.2±1.8） g/L、總固體（Total Solid，TS）濃度（35.4±2.7） g/L，使用前使其處于饑餓狀態1周，以消耗掉自身的有機質。花生殼BC為花生殼在600 ℃條件下熱解炭化4 h所得。配置乙二醇和FeCl·6HO混合液，加入花生殼BC、乙二胺和CH3COONa·3HO，置于200 ℃高壓反應釜中2 h得到MBC，組成成分如表1。

表1 顏料污泥、厭氧種泥和磁性生物炭的組成成分 Table 1 The Components of pigment sludge, anaerobic seed sludge and magnetic biochar

1.2 試驗設計

厭氧消化試驗于有效體積4 L、頂空體積0.5 L的有機玻璃反應器中開展，溫度（35±1）℃，批式厭氧消化試驗持續30 d，每天取樣1次，期間不進行pH值調節。試驗設置A、B、C共3組，每組投加等量厭氧種泥。A組只投加厭氧種泥（對照組）、B組投加厭氧種泥和生物炭，C組投加厭氧種泥和磁性生物炭。B組和C組分別投加質量分數3%的BC和MBC（基于反應器內干質量）。種泥與顏料污泥的投加比例為1:3（基于TS），并稀釋至TS為8%，初期pH值調至7.2，通入氮氣5 min以去除反應器中殘留的氧氣。所產沼氣收集于5 L的氣袋中，每天更換氣袋1次，并利用排水法測出氣體體積。批式消化試驗結束后，取沼渣樣品檢測重金屬Cr、Ni的總量和各形態含量。

1.3 測試方法

pH和ORP值采用哈希水質分析儀（MTC101，儀庫工業儀表有限公司，美國）檢測。VS、TS、SCOD、TCOD采用《水和廢水監測分析方法》(第四版)檢測。通過掃描電子顯微鏡-X射線光譜（Scanning Electron Microscope and Energy dispersive X-ray spectroscopy, SEM-EDX）分析MBC的表面形態和元素分布，X射線衍射（X-ray Diffraction, XRD）測定并分析MBC的晶型結構。氣相色譜儀（GC-7890）測定消化液VFAs，氣相色譜儀（GC-6890）檢測CH和CO，采用熱導檢測器（Thermal Conductivity Detector, TCD）和填充柱（TDX-01型）。

1.4 重金屬總量和形態含量測定

重金屬總量：沼渣樣品冷凍干燥并過篩（100目，孔徑150m），采用HCl-HNO-HF-HClO濕法消解。重金屬形態含量：采用改進的歐洲共同體標準物質局提出的方法測定Cr、Ni。樣品預處理后，使用ICP-MS（Agilent 7800）檢測。

1.5 數據處理

數據處理分析采用SPSS19.0（＜0.05），作圖采用OriginPro9.1。顏料污泥消化后重金屬的鈍化效果可用以下3個指標來評估：

2 結果與討論

2.1 MBC的表征

圖1a分別為BC和MBC的SEM圖。可以看到MBC的表面明顯比BC表面粗糙，布滿更多的小型顆粒物。由于MBC是BC磁化改性而來，初步判斷MBC表面顆粒物是磁化產物——FeO。結合BC和MBC的EDX分析（圖1b），發現MBC表面氫和氧元素的質量分數較BC分別減少6.8%和20.1%，因為生物炭在磁化過程中需要加熱，導致BC表面的官能團發生脫羧、脫氫反應，致使氫和氧元素的流失。BC和MBC表面鐵質量分數分別為3.6%和17.5%，BC表面的鐵含量經磁化后得到極大的提升，說明BC表面已被FeO成功負載。圖1c為BC和MBC的XRD圖譜，與BC圖譜相比，MBC圖譜在2為30.5°、35.5°、41.7°、57.2°、62.8°處分別出現FeO晶峰，該結果與已有研究一致，再次驗證本研究已成功制得MBC。

圖1 BC和MBC掃描電鏡、X-射線能譜圖和X-射線衍射圖譜 Fig.1 Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and X-ray Diffraction (XRD) analysis of biochar and magnetic biochar

2.2 MBC對有機物去除的影響

顏料污泥厭氧消化期間pH值的變化如圖2a所示。結果顯示起始階段（0～6 d），由于厭氧消化酸化速率要明顯高于產甲烷速率，導致系統揮發性脂肪酸（Volatile Fatty Acids，VFAs，即甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸濃度之和）的積累（圖2b），A組pH值呈現急劇下降趨勢，直至第6 d達到最低值6.54。而B和C組的pH值在起始階段（0～6 d）的變化趨勢與A組有3處不同：1）B、C組的pH值在厭氧消化初期有小幅跳升現象，歸功于消化系統分別投加了BC和MBC，受制備工藝影響使得BC和MBC本身呈堿性，等效系統加堿使得pH值短時間上升；2）B、C兩組的pH值最低分別為6.61和6.70，比A組的最小pH值6.54要高，因為BC自身的堿性可一定程度緩沖pH值的下降，并且BC的吸附屬性，可有效緩解VFAs的酸化；3）C組pH值在第5 d達到底線值，而A、B組在第6 d達最低值，歸因于C組投加的MBC表面粘附FeO，而含鐵氧化物會與酸反應，加速緩解系統pH值的降低。隨后，A、B、C組的pH值都呈現上升趨勢，可能原因是系統產甲烷微生物已適應環境，代謝活力得到提高，代謝酸的速率和產甲烷速率提升，消耗部分前期累積的VFAs。此外，通過圖2a還可以看出，厭氧消化后期（14～30 d）C組的pH值整體高于A、B組（即更接近中性，波動于6.86～6.95之間），這主要歸因于MBC附帶的FeO，既有酸中和效應，又可提升厭氧消化相關酶的活性而加速酸的代謝。可見，MBC的投加有利于系統維持產甲烷微生物正常代謝的環境，可整體提升厭氧消化系統的產甲烷效率。

圖2 顏料污泥厭氧消化期間pH值和VFAs濃度的變化 Fig.2 Variation of pH value and VFAs concentration during pigment sludge anaerobic digestion

A、B、C組消化液中VFAs濃度變化如圖2b所示，變化過程可分成3個階段。第一階段（P1），VFAs濃度漸升階段，此階段A、B、C組的VFAs濃度逐漸升高，分別在第6、6、5 d達到各組最高值603.9、642.5、914.5 mg/L，分別對應各組pH值最低的時間，說明各組消化系統pH值驟降是過量產酸造成的。主要原因是初期產甲烷微生物活性遠不及產酸微生物活性，造成消化系統VFAs積累。B、C組VFAs最高值較對照組分別高出6.4%、51.4%，說明BC對顏料污泥厭氧消化的酸化促進作用很微弱，而MBC對其有顯著的促進作用，這主要是由于MBC表面附著大量FeO，而FeO可顯著強化難降解有機質的酸化。第二階段（P2），VFAs濃度穩定階段，此階段A、B、C組的VFAs濃度基本維持在批式試驗的高值范圍內，即此階段各組VFAs的生成和消耗速率基本相等。主要原因是此階段各反應器內產甲烷微生物已適應環境，隨著酸化效應的減弱（pH值逐漸升高），產甲烷活性逐步恢復，VFAs的代謝速率亦逐步提升，使得VFAs消耗速率接近生成速率，VFAs濃度處于動態平衡。A、B、C組此階段VFAs平均濃度分別為585.1、605.6、852.9 mg/L，C組顯著高于A、B組，同樣歸因于MBC表面FeO的酸化促進作用，為高產氣性能準備充足基質。第三階段（P3），VFAs濃度漸減階段，此階段A、B、C組的VFAs濃度逐漸降低，并在最后接近零。因批式試驗期間無有機質補充，可生物利用有機質被逐漸消耗殆盡，產酸速率逐步減低并被耗酸速率反超，造成VFAs濃度逐步減少至0，結束厭氧消化進程。

有機物去除率可間接反映顏料污泥厭氧消化效率，A、B、C組VS去除率分別為45.5%、48.3%、62.7%（圖3），B、C組較A組分別提高5.8%、37.8%（＜0.05）。在厭氧消化系統中，有機質主要被轉化成甲烷，因此，累積甲烷產量變化趨勢與VS去除率相似。A、B、C組累積甲烷產量分別為10.01、10.63、15.65 L（圖3），B、C組較A組分別提高6.2%、56.3%（＜0.05）。可見未磁化前的BC投加對厭氧消化系統有機物去除和CH生成影響有限，但BC磁化后加入厭氧消化系統可產生顯著的促進作用。主要原因是：1）BC導電性能優良，有助于厭氧消化DIET效應的強化；2）MBC表面附著大量FeO，間接為系統厭氧微生物提供鐵元素，而適量鐵元素的補充可提高厭氧消化輔酶F420的活性，促進產甲烷微生物對系統有機物的代謝和利用，加大有機物的消耗和甲烷的產量；3）FeO在厭氧條件下可作為電子通道，提高有機物降解和產甲烷速率，因為磁鐵礦通過DIET效應加速了電子供體和電子受體微生物之間的同營養或協同代謝。本研究B組DIET強化效應較微弱，可能原因是BC表面發揮主要電子傳遞作用的相關功能性官能團數量有限，或是BC有效官能團的吸附位點被高濃度的重金屬所占，弱化了BC的DIET效應。而C組DIET強化效應顯著增強，緣由BC和FeO的雙重耦合作用，大大提升了厭氧消化系統電子由供體傳遞至受體的效率，進而提高有機質消耗速率和甲烷生成速率。

圖3 顏料污泥厭氧消化期間VS去除率和累積甲烷產量 Fig.3 Volatile Solid (VS) removal and cumulative methane production during pigment sludge anaerobic digestion

日甲烷產量和日甲烷產率可作為評價批式厭氧消化工藝的兩個關鍵參數，圖4顯示了批式試驗A、B、C組的日甲烷產量和日甲烷產率。厭氧消化初期，由于產甲烷微生物逐漸適應新環境，產甲烷能力逐步得到恢復，A、B、C組日甲烷產量和日甲烷產率均迅速上升。其中，A、B組日甲烷產量達到前期高值501.7、523.7 mL，日甲烷產率相應地亦達到前期高值164.2、174.3 mL/g。而C組得益于MBC的投加，日甲烷產量增速要明顯高于A、B組，前期高值達657.6 mL，相應的日甲烷產率也快速增至前期高值223.7 mL/g。隨后，A、B、C組日甲烷產量和日甲烷產率都出現不同幅度的衰減現象，歸因于消化系統的pH值因酸化驟降，致使系統產甲烷微生物活性受到不同程度的抑制。后期系統pH值得到反彈，酸化效應減弱，產甲烷微生物的活性逐步得到恢復，A、B、C組的日甲烷產量逐步攀升至整個消化階段的最大值689.7、699.2、1 190.6 mL。同一消化系統的甲烷產率與甲烷產量關聯度較大，使得A、B、C組日甲烷產率也逐漸增至最大值222.5、224.5、268.6 mL/g。在批式消化試驗后期因系統無消化基質補充，微生物可用有機質受限，造成3組的日甲烷產量和日甲烷產率逐步衰減而趨于0。整個消化期間，A、B、C組的平均日甲烷產量分別為333.6、354.2、521.6 mL，平均日甲烷產率分別為116.5、121.6、159.8 mL/g，B、C組的平均日甲烷產量和平均日甲烷產率分別較A組提高6.1%、56.3%和4.4%和37.2%。從日甲烷產量和日甲烷產率的最高值和平均值來看，A、B組差值很微小，而C組顯著高于A、B組，即C組的整體厭氧消化效率高于A、B組。說明BC的單獨作用對顏料污泥厭氧消化效率的影響不夠顯著，而MBC的投加可明顯促進厭氧消化效率。歸功于MBC表面布滿FeO（見圖1），直接促進了微生物種間電子轉移。此外，顏料污泥厭氧消化日甲烷產量和日甲烷產率曲線峰值的延滯時間，C組亦少于A、B組。潛在原因是：1）MBC附帶FeO，具有BC和FeO雙重緩沖作用，可高效維持厭氧消化系統pH值的穩定性，減少因外部環境擾動作用而帶來的負面影響；2）BC和FeO雙重DIET的刺激作用，強化系統電子轉移效率，有效縮短達到峰值的歷時。

圖4 顏料污泥厭氧消化期間日甲烷產量和日甲烷產率的變化 Fig.4 Variation of daily methane production and daily methane yield during pigment sludge anaerobic digestion

2.3 厭氧消化MBC對重金屬Cr、Ni總量和形態的影響

顏料污泥厭氧消化期間，MBC的投加對重金屬間的物理化學反應產生影響，主要體現在重金屬總量和各形態分布的變化。重金屬形態可分為4類，即可交換態、可還原態、可氧化態、殘渣態，其中可交換態最易被生物利用，可還原態次之，可氧化態和殘渣態以絡合態存在，可長期穩定存在于自然環境或土壤中。

顏料污泥厭氧消化前，Cr和Ni總含量分別為387.6和167.8 mg/kg，消化進程結束后A、B、C組Cr的總含量分別提升至454.6、457.8、486.8 mg/kg，與原料（即顏料污泥）相比，Cr含量分別提升17.3%、18.1%、25.6%，說明Cr含量出現明顯的濃縮效應。原因是重金屬厭氧消化期間總質量穩定不變，但有機質被不斷消耗，造成重金屬含量上升，并且有機質去除率越高，對應重金屬濃縮效應越顯著（圖5）。重金屬Ni的含量變化與Cr類似，厭氧消化結束后，A、B、C組Cr質量分數較原料分別提升16.9%、17.4%、26.7%。

圖5 顏料污泥厭氧消化期間重金屬Cr、Ni形態的變化 Fig.5 Changes in the chemical speciation of heavy metals Cr and Ni during anaerobic digestion of pigment sludge

重金屬BHM與其形態關聯性聯系緊密，顏料污泥厭氧消化前后重金屬Cr、Ni的形態變化如圖5所示。與原料相比，厭氧消化后重金屬Cr、Ni中最易被生物利用的可交換態、可還原態質量占比都有所減少。A、B、C組可交換態Cr的質量占比較原料分別降低7.8%、13.0%、43.6%，可還原態占比分別降低8.9%、35%、61.6%。A、B、C組可交換態Ni的質量占比較原料分別降低7.1%、18.5%、41.0%，可還原態占比分別降低9.9%、22.3%、59.2%。原料中Cr和Ni的生物可利用態分配率為65.9%和67.0%，消化后A、B、C組Cr和Ni的生物可利用態分配率分別降至60.5%和61.4%、52.1%和54.6%、32.9%和34.2%（圖6）。生物可利用分配率呈現原料＞A＞B＞C（＜0.05），且C組顯著減小。說明投加BC厭氧消化可初步降低重金屬BHM，但投加MBC可顯著降低。歸因于MBC表面負載FeO，Trakal等研究發現，表面Fe會與重金屬離子發生離子交換，且活潑性強的形態最易被交換。Cr和Ni形態變化上，可氧化態、殘渣態的質量占比變化趨勢與可交換態、可還原態恰好相反。A、B、C組Cr、Ni形態變化上，可氧化態、殘渣態質量占比都較原料有所提升，而且C組提升幅度遠高于A、B組。C組Cr的氧化態、殘渣態較原料分別提升53.2%、243.6%，Ni的氧化態、殘渣態較原料分別提升65.2%、181.4%。說明厭氧消化投加MBC，可顯著提升重金屬Cr、Ni的弱活潑性金屬形態質量占比。顏料污泥厭氧消化后A、B、C組Cr和Ni的鈍化效率分別為8.2%和8.4%、20.9%和18.5%、50.1%和48.9%，呈現A＜B＜C（＜0.05）的現象（圖6）。說明單純厭氧消化作用對重金屬的鈍化效果不太理想，若投加BC可提升鈍化效果，因為BC具有良好的金屬鈍化性能，對重金屬的離子交換態具有較強的吸附能力。若投加MBC，可耦合BC與FeO的雙重作用，鈍化效果可得到顯著提升。

圖6 顏料污泥厭氧消化期間重金屬Cr、Ni的生物可利用態分配率和鈍化效率 Fig.6 Distribution rate of bioavailability and passivation efficiency of heavy metals Cr, Ni during anaerobic digestion of pigment sludge

3 結 論

1）通過SEM（Scanning Electron Microscope）圖觀察到MBC（Magnetic Biochar）表面明顯比BC（Biochar）粗糙，結合EDX（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析發現BC、MBC表面的Fe質量分數分別為3.6%和17.5%，并結合XRD（X-ray Diffraction）技術觀察到MBC圖譜在X-射線兩倍入射角（2）為30.5°、35.5°、41.7°、57.2°、62.8°處分別出現FeO晶峰220、311、400、449、662，證明本研究成功制得磁性生物炭。

2）MBC實現了BC和FeO的雙重直接種間電子傳遞（Direct Interspecies Electron Transfer，DIET）效應的耦合，有效促進顏料污泥厭氧消化效率。對照組A、生物炭組B、磁性生物炭組C的甲烷累積產量分別達10.01、10.63、15.65 L，平均日甲烷產率分別為116.5、121.6、159.8 mL/g。

3）MBC投加對重金屬Cr、Ni形態分布產生顯著影響，有助于降低顏料污泥的重金屬生物利用度（Bioavailability of Heavy Metals，BHM）。原料、對照組A、生物炭組B、磁性生物炭組C中Cr和Ni的生物可利用態分配率均呈現原料組＞A＞B＞C的規律，而厭氧消化后Cr和Ni的鈍化效率均呈現A＜B＜C的規律。