厭氧氨氧化反應的啟動和生物燃料乙醇廢水反應條件優化

林肖月，王凡梅，韓雪梅, 2，謝 琳，陸浩洋，李玉英

(1. 南陽師范學院生命科學與農業工程學院，河南 南陽 473061；2. 海南師范大學生命科學學院，?？?571158；3. 河南天冠企業集團有限公司，河南 南陽 473061；4. 南陽師范學院水資源與環境工程學院，河南 南陽 473061)

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

UASB反應器為雙層圓柱體，中設循環熱水調溫層(圖1)。體積為15 L，其中12 L為有效容積。進水由進料口入，并與底部污泥床在十字進水口處充分接觸反應后，通過三相分離器溢出，由出料口排出[21-22]。

1.熱水夾層為注入恒溫的熱水保證發酵溫度的結構；2.布水器結構見示意圖圖1 UASB反應器結構Fig.1 Structure drawing of UASB reactor

1.2 ANAMMOX反應啟動

ANAMMOX反應啟動進水為人工模擬廢水，成分如下：NaNO265～221 mg/L(適時調整)，NH4Cl 50～170 mg/L(適時調整)，MgSO4300 mg/L，KH2PO430 mg/L，CaCl2136 mg/L，NaHCO3500 mg/L，微量元素Ⅰ與微量元素Ⅱ各1 mg/L。微量元素Ⅰ：FeSO45000 mg/L；微量元素Ⅱ：ZnCl2430 mg/L，CoCl2240 mg/L，MnSO4990 mg/L，CuSO4250 mg/L，NiCl2190 mg/L，H3BO314 mg/L。

1.3 ANAMMOX反應優化

1.4 水質指標測定與分析

氮素去除率 = (進水濃度-出水濃度)/進水濃度

總氮容積負荷(NLR) =Cinf/HRT

總氮去除負荷(NRR) = (Cinf-Ceff)/HRT

式中,Cinf、Ceff為總氮(TN)進、出水濃度，HRT為水力停留時間[23]。

2 結果與分析

2.1 反應器中ANAMMOX反應的啟動

圖2 氮素進、出水濃度和去除率Fig.2 Nitrogen concentration and removal rate of influent and effluent water

圖3 啟動運行過程中NLR和NRR變化規律Fig.3 Changes of NLR and NRR during startup and operation

在啟動試驗過程中，從階段Ⅱ開始，NLR相對穩定，NRR呈線性增長，兩者之間符合零級動力學模型，試驗結果具有很好的擬合度。階段Ⅱ～IV，NLR與NRR之間呈線性正相關，符合一元一次方程y=-0.238+0.861x(R2=0.993，P<0.01)。

2.2 生物燃料乙醇廢水ANAMMOX條件優化

圖4 不同時期不同pH下氮素出水濃度Fig.4 Nitrogen effluent concentration at different pH at different stage

Pearson相關分析表明，TN出水濃度與pH相關系數為-0.81(P<0.01)。pH為7.5和8.0時，TN出水濃度較低(圖4-D)，分別為8.4 mg/L和10.6 mg/L，去除率分別為94.4%和94.5%，顯著低于其他2個處理(表1)。TN去除率與HRT回歸分析也顯示(圖5-D)，在pH 7.5條件下，擬合效果最好，符合方程y= 90.565 + 0.091x(R2= 0.983，P<0.01)。

圖5 不同時期不同pH下氮素去除率(硝酸鹽氮為生成率)與反應時間回歸分析Fig.5 Regression analysis of nitrogen removal rate (nitrate nitrogen as production rate) and reaction time under different pH in different periods

表1 不同pH下氮素出水濃度及去除率(12～72 h)Table 1 Nitrogen effluent concentration at different pH(12-72 hours)

圖6 不同時期不同反應溫度下氮素出水濃度Fig.6 Nitrogen effluent concentration at different reaction temperatures at different stage

Pearson相關分析表明，TN出水濃度與反應溫度相關系數為0.65(P<0.01)。40 ℃時TN出水濃度顯著高于其他3個處理，其中30 ℃時TN出水濃度最低。25、30和35 ℃時去除率均在91.6%以上(圖6-D，表2)。不同反應溫度下，TN去除率與HRT回歸分析發現(圖7-D)，30 ℃條件下，擬合效果最好，符合方程y=91.565+0.091x(R2=0.705，P<0.05)。

圖7 不同時期不同反應溫度下氮素去除率(硝酸鹽氮為生成率)與反應時間回歸分析Fig.7 Regression analysis of nitrogen removal rate (nitrate nitrogen as production rate) and reaction time under different reaction temperatures at different stages

表2 不同反應溫度下氮素出水濃度及去除率(12～72 h)Table 2 Nitrogen effluent concentration and removal rate at different reaction temperatures (12-72 hours)

2.3 生物燃料乙醇廢水ANAMMOX反應動力學過程

綜合分析以上優化結果可發現，ANAMMOX反應條件在pH 7.5～8.0、反應溫度25～35 ℃范圍內除氮效果均較好，較寬范圍的反應條件有利于實際生產廢水脫氮條件控制，也有利于減少能耗，降低成本。在篩選的pH和反應溫度梯度范圍內，對HRT和NRR進行非線性擬合發現(圖8)，其回歸方程符合冪函數y= 2158x-0.94(R2= 0.995，P<0.01)。由此可知，HRT與NRR呈極顯著負相關，隨著HRT增大，NRR的值顯著下降，但大概30 h以后，NRR下降幅度減小，50 h后趨于穩定，因此參考廢水處理實際需求，ANAMMOX反應時間控制在3～4 d即可。

圖8 HRT與NRR的非線性回歸方程(pH 7.5～8.0、反應溫度25～35 ℃)Fig.8 Non-line regression equation of HRT and NRR ( pH 7.5-8.0, reaction temperature 25-35 ℃)

3 討 論

3.1 反應器中ANAMMOX反應啟動

3.2 生物燃料乙醇廢水ANAMMOX反應優化

進水pH為6.5和7.0時，TN去除率在80.0%以下；進水pH為7.5和8.0時，TN去除率在91.0%以上，最高可達97.1%。李亞峰[31]等試驗得出pH 8.0時反應效率最高，但pH過高則會導致羥氨過量累積，進而抑制厭氧氨氧化菌種的活性[32-35]。但Karasuta等[36]試驗證明ANAMMOX反應過程中伴隨著pH的上升，當生物反應器穩定時，微酸性進水也是合適的。本研究生物燃料乙醇廢水出水pH范圍在7.2～7.6，在工業廢水處理中可以適當投入堿料調整pH至7.5～8.0，即可達到滿意的除氮效果。

宋成康等[37]發現在反應溫度為20～33 ℃時，序批式厭氧氨氧化反應器可穩態高效運行；祁迪等[38]也指出，UASB反應器30～35 ℃溫度下，厭氧氨氧化菌的活性較好，污水處理效果好。本研究發現反應溫度為40 ℃時，TN去除率為78.4%；反應溫度為25、30和35 ℃時，TN去除率均在89.0%以上，結果說明ANAMMOX反應在處理生物燃料乙醇廢水時，25～35 ℃溫度范圍均能達到較好的除氮效果。參考實際排放廢水的全年溫度范圍29～40 ℃，只需控制溫度在最適范圍內，即可達到最佳去除效果，無需額外增加耗能。

4 結 論

本試驗將厭氧氨氧化活性的污泥接種到厭氧氨氧化反應器中，厭氧氨氧化反應經過4個階段的運行，于70 d成功啟動。反應成功啟動且穩定運行后，改變進水pH和反應溫度進行反應條件的優化，結果發現pH 7.5～8.0、反應溫度25～35 ℃范圍時除氮效果最佳，且符合工業廢水處理要求。通過反應條件的篩選，也可以看出在厭氧氨氧化反應器中進行生物燃料乙醇厭氧氨氧化脫氮處理，易于達到反應條件，基本無需額外增加能耗，具有實際生產價值，可以在該類廢水處理中進行工業化運行。