氮氣流量對高功率脈沖磁控濺射CrNx/CrC復合鍍層耐蝕性能的影響

向 君，曹悅悅，梅屹峰 ，王卓然

(1.西安理工大學，陜西 西安 710054)(2.西安理工大學材料學院，陜西 西安 710054)

1 前 言

氮化鉻(CrNx)鍍層具有高硬度、優異的耐磨性、抗氧化性以及較高的耐蝕性能[1, 2]，同時還具有化學穩定性高、與基底材料結合力強等優點[3, 4]，常被用作精品鑄造、機加工和金屬成型產業中機械零部件的耐磨、耐腐蝕的保護層或裝飾膜。CrNx鍍層在制備時的Cr元素通常是以Cr原子的形式沉積的，不會有高污染物Cr6+生成，這就使得擁有多項優異性能的CrNx鍍層成為替代Cr鍍層的最優選擇。而CrNx鍍層良好的耐磨性和化學穩定性也使其在核工業表面硬質材料中得到了應用[5]。

曹得莉等[6]利用直流磁控濺射技術，在氮氣和氬氣混合氣氛下在鎂鋰合金表面成功制備了CrNx薄膜，并發現氮氣流量對鍍層的耐蝕性能有一定的影響。李倩等[7]比較了直流磁控濺射和高功率脈沖磁控濺射(high power impulse magnetron sputtering, HiPIMS)[8-12]兩種沉積技術制備的CrNx薄膜的結構和性能，發現HiPIMS沉積技術制備的CrNx薄膜顆粒尺寸小，結構更致密，且缺陷少、硬度高、耐蝕性能好，各項指標均優于直流磁控濺射沉積的CrNx薄膜。近年來，國內外學者們也對CrNx及CrC等相關復合鍍層進行了成分和結構方面的研究，以改善其摩擦磨損性能及耐蝕性能[13-16]。

本文通過改變氮氣流量，利用HiPIMS制備出CrNx/CrC復合鍍層，分別利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學工作站等對該復合鍍層進行分析表征，研究氮氣流量對CrNx/CrC復合鍍層微觀結構和耐蝕性能的影響。

2 實 驗

2.1 復合鍍層的制備

為滿足性能檢測，基底材料分別采用單晶硅片和單面拋光的304不銹鋼片(用于耐蝕性能分析)。鍍膜材料包括純度為99%的鉻靶和碳靶，以及純度為99.99%的高純氬氣和高純氮氣。為了保證鍍層質量，在鍍膜之前需要對基底材料，即單晶硅片和單面拋光的304不銹鋼片進行機械拋光處理和超聲波清洗。

利用深圳浩穰環保科技有限公司的HiPIMS沉積系統制備CrNx/CrC復合鍍層。鉻靶和碳靶均采用平面矩形，長725 mm、寬145 mm(刻蝕環面積為600 cm2)。其中鉻靶使用HiPIMS電源進行濺射，而碳靶使用直流電源進行濺射。沉積過程中，鉻靶的HiPIMS放電參數為：平均電流14 A，頻率200 Hz，占空比6%，此時靶材放電的峰值電流密度為0.3 A·cm-2，其放電狀態介于氣體放電伏安特性曲線的異常輝光放電和弧光放電狀態之間；碳靶的直流放電參數為電流9 A。

復合鍍層的制備過程主要分為以下階段：① 抽真空及升溫階段；② 離子轟擊清洗階段；③ 鍍層沉積階段。本實驗的變量參數為氮氣流量，表1為復合鍍層沉積的工藝參數。

表1 復合鍍層沉積的工藝參數

2.2 表征與分析

采用Phenom Pro掃描電子顯微鏡對單晶硅片上沉積的CrNx/CrC復合鍍層樣品進行表面與截面微觀形貌觀察。利用XRD-700型X射線衍射儀對單晶硅片上沉積的CrNx/CrC復合鍍層樣品進行物相結構的分析。采用Zahner電化學工作站測試樣品的極化曲線，實驗所用鹽水為質量分數為3.5%的工業氯化鈉溶液，再利用電化學工作站自帶的Thales XT軟件對極化曲線進行Tafel擬合，最后得到腐蝕速率、腐蝕電流和腐蝕電位的具體數值。

3 結果與討論

3.1 CrNx/CrC復合鍍層的微觀形貌觀察

圖1為不同氮氣流量下制得的CrNx/CrC復合鍍層的表面形貌。由圖1可知，在不同的氮氣流量下，鍍層的表面均呈不規則的球形團聚狀，且每個球形團聚都由更為細小的球形顆粒堆積組成，這些球形顆粒尺寸均勻，堆積緊密。在高功率脈沖條件下，由于瞬時的氣體放電強度大于傳統濺射的直流或中頻環境，且脈沖放電存在間歇性特點，基片的升溫現象得到了有效控制，沉積粒子到達基片表面時受到過冷度的影響，其擴散能力大為受限，降低了臨界形核自由能和臨界核心半徑，有利于鍍層結構的顆粒細化。但同時也會造成復合鍍層表面粗糙度大，且鍍層存在結構缺陷的情況。

圖1 不同氮氣流量下制得的CrNx/CrC復合鍍層的表面形貌：(a)20 mL·min-1,(b)40 mL·min-1,(c)60 mL·min-1,(d)80 mL·min-1

圖2為不同氮氣流量下制得的CrNx/CrC復合鍍層的截面形貌。由圖2可以看出，這4種氮氣流量下制得的復合鍍層均呈柱狀生長，且呈現明顯的上下兩層結構，分別為CrC層和CrNx層。從圖2a和2b中可以看出，當氮氣流量較小(20和40 mL·min-1)時，鍍層中柱狀晶的柱狀結構較為明顯，且柱與柱的間距較大，而上下兩層鍍層的結合不緊密，在柱狀晶之間存在較大的結構缺陷，上層鍍層的直徑明顯大于下層鍍層。如圖2c所示，當氮氣流量增加到60 mL·min-1時，上層與下層鍍層之間結合緊密，無明顯缺陷。當氮氣流量繼續增加到80 mL·min-1時(圖2d)，柱與柱之間的界限不太清晰，柱狀晶之間已無間距，且薄膜上下層結合緊密，鍍層在結構上已無明顯缺陷。通過柱與柱的間距分析鍍層致密度的變化，當間距變小則致密度增加。上述實驗現象表明，隨著氮氣流量增加，復合鍍層的致密度有所增加。

圖2 不同氮氣流量下制得的CrNx/CrC復合鍍層的截面形貌：(a)20 mL·min-1,(b)40 mL·min-1,(c)60 mL·min-1,(d)80 mL·min-1

通過測量截面尺寸，可以得到不同氮氣流量下CrNx/CrC復合鍍層的厚度，如表2所示。可以明顯看出，隨著氮氣流量增加到40 mL·min-1，薄膜厚度略有增加；而當氮氣流量繼續增加到60和80 mL·min-1時，薄膜的厚度則急劇減少，相應的平均沉積速率也急劇降低。在高功率磁控濺射鍍膜過程中，薄膜的生長由靶材的濺射離化率和Ar+的刻蝕共同作用。隨著氮氣流量的升高，氮離子、沉積離子在內的所有離子的平均自由程減小，碰撞散射現象加劇，到達樣品表面的粒子數減少，從而薄膜的沉積速率下降。同時隨著氮氣流量升高，Ar+刻蝕作用也會減弱，而且當氮氣流量超過一定數值時有很大幾率造成鉻靶中毒，導致CrNx/CrC復合鍍層的沉積速率隨著氮氣流量升高而急速下降。

表2 不同氮氣流量下制得的CrNx/CrC復合鍍層的厚度和平均沉積速率

3.2 CrNx/CrC復合鍍層的物相結構分析

圖3為不同氮氣流量下制得的CrNx/CrC復合鍍層的XRD圖譜。從圖中可以看出，所得的復合鍍層均以Cr7C3(421)為主衍射峰，衍射角為44.5°。在氮氣流量為20和40 mL·min-1時，復合鍍層還含有C3N4(200)衍射峰，衍射角為27.9°。這也表明了隨著氮氣流量的增加，CrNx/CrC復合鍍層中的N元素含量在減少。

圖3 不同氮氣流量下制得的CrNx/CrC復合鍍層的XRD圖譜

Cr7C3原子間的結合方式主要是Cr—C鍵,使鍍層具有很高的硬度和較好的韌性，同時該物質具有正交結構，能耐酸性、堿性腐蝕，相比于Cr23C6，Cr7C3的熔點更高、結構更加穩定。Cr7C3鍍層具有優異的摩擦系數特性、耐磨損性能和載荷承載能力，同時有很好的附著力和較高的硬度。經過純金屬層Cr打底、CrNx層過渡，再沉積Cr7C3層，所形成的多層結構的復合鍍層保證了鍍層低摩擦系數、優異的耐磨損性能和良好的壽命可靠性[17]。

3.3 CrNx/CrC復合鍍層的耐蝕性能分析

對不同氮氣流量條件下制得的CrNx/CrC復合鍍層進行電化學檢測，得到的極化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，不同氮氣流量下制得的各鍍層表現出的電化學性能差異較大。整體來看，當氮氣流量為60 mL·min-1時所得復合鍍層的極化曲線最靠右，表明其耐蝕性能相對表現最好。通過Thales XT軟件對極化曲線進行Tafel擬合分析，可以得出不同氮氣流量下復合鍍層的腐蝕電流、腐蝕電位以及腐蝕速率的數值，從而定量地分析鍍層的耐蝕性能，計算結果如表3所示。

圖4 不同氮氣流量下制得的CrNx/CrC復合鍍層的極化曲線

表3 不同氮氣流量下制得的CrNx/CrC復合鍍層的腐蝕參數

從表3可知，隨著氮氣流量的增加，腐蝕電位先升高后降低。當氮氣流量為60 mL·min-1時，鍍層的腐蝕電位最高，說明其耐蝕性能最好，并且其腐蝕速率最小，僅為0.000105 mm·year-1。根據金屬材料的腐蝕等級判定，腐蝕速率在0.001～0.010 mm·year-1的材料為很耐腐蝕材料，可見本實驗所得鍍層均有較好的耐蝕性能；而腐蝕速率<0.001 mm·year-1時，即為完全不腐蝕材料。材料的腐蝕電位越低，說明其活性越高，也就越容易被腐蝕。氮氣流量為20 mL·min-1時制得的復合鍍層，盡管其腐蝕速率也小，但相比氮氣流量為60 mL·min-1時制得的鍍層，其腐蝕電位更低，更容易被腐蝕；由此可知，氮氣流量為60 mL·min-1時制得的鍍層耐蝕性能最好。

影響耐蝕性能的因素很多，結合復合鍍層微觀形貌、物相結構，系統分析本實驗所制得的CrNx/CrC復合鍍層的耐蝕性能。從鍍層的微觀結構可知，當氮氣流量為60 mL·min-1時，鍍層的表面由不太規則的球形顆粒堆積組成，其大小均勻，堆積緊密；鍍層呈柱狀生長，且為明顯的上下兩層結構，上層與下層之間結合緊密，無明顯缺陷；生長方式為垂直于單晶硅襯底向外生長，晶粒直徑較大，與基體結合良好。氮氣流量為60 mL·min-1時制備的復合鍍層的缺陷、膜基結合力和致密度均優于其他氮氣流量下制備的復合鍍層，從而使得氮氣流量為60 mL·min-1時制備的復合鍍層的耐蝕性能優良。

從復合鍍層的物相結構可知，Cr7C3是一種耐酸性、堿性腐蝕的物質。而這兩種性質也是影響鍍層耐腐蝕性能的因素，這就使得氮氣流量為60 mL·min-1時，CrNx/CrC復合鍍層的耐蝕性能最優。

4 結 論

(1)本實驗采用高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)沉積系統制備了CrNx/CrC復合鍍層，該復合鍍層的表面形貌呈不規則的球形顆粒堆積狀，均勻緊密。鍍層的截面呈柱狀生長形態，且復合鍍層中CrC層和CrNx層有較明顯的分層界面。

(2)受Ar+刻蝕作用減弱的影響，隨著氮氣流量的增加，CrNx/CrC復合鍍層的厚度和平均沉積速率先略微增加，之后再明顯減小。

(3)隨著氮氣流量的增加，CrNx/CrC復合鍍層的致密度有所增加。

(4)氮氣流量的增加對CrNx/CrC復合鍍層的物相結構影響不明顯，不同氮氣流量下制備的鍍層的主衍射峰均為Cr7C3。

(5)隨著氮氣流量增加，復合鍍層的耐蝕性能表現為先升高后降低的變化趨勢。當氮氣流量為60 mL·min-1時，鍍層的晶柱之間的間距最小，且上下層界面結合最緊密，耐蝕性能最好。