改性納米氮化硅增強聚四氟乙烯復合涂層摩擦學行為研究

周紅成，卞 達，劉雅玄，郭永信，趙永武

(江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122)

1 前 言

聚四氟乙烯(PTFE)具有優異的化學穩定性和自潤滑性，是目前應用廣泛的工程塑料之一。但PTFE因其特殊的分子結構導致耐磨性較差，故PTFE基復合涂層的性能還不能滿足頻繁摩擦條件下的應用需求[1, 2]。為了解決這一問題，在PTFE基體中添加增強劑來提高PTFE的耐磨性已經被普遍認可，如添加SiO2[3]、碳納米管[4]、TiO2[5]等。氮化硅(Si3N4)是一種共價鍵化合物，性質穩定，常溫下為白色或者灰白色，具有低熱膨脹系數、高彈性模量和高硬度，在高溫下具有較高的耐磨損性能[6]。張蘇等[7]通過丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(BA-MMA-GMA)三元共聚物改性納米Si3N4，制備了Si3N4/丙烯酸酯橡膠復合材料。結果表明，隨著納米Si3N4含量的提高, 復合材料的物理性能和耐油性能先上升后下降；當改性納米Si3N4的質量分數為1.5%時, 復合材料的物理性能和耐油性能最佳，橡膠的壽命得到延長。Fan等[8]制備了致密的Si3N4陶瓷涂層，研究表明，在1200 ℃的熱沖擊溫差下經過5次熱循環后，涂層的吸水率略有提高，從接近3.2%到接近6.0%。該研究解決了陶瓷孔由于吸水導致介電和隔熱能力下降的問題。Gal等[9]采用粉末注射成型法制備了Si3N4基陶瓷，研究發現，Si3N4可以提高涂層的彎曲強度、維氏硬度和斷裂韌性，將其應用到汽車閥門中可有效提高汽車的綜合性能。Zhang等[10]采用真空熱壓法制備了Si3N4自潤滑陶瓷刀具材料Si3N4/TiC/h-BN，切削試驗表明，該自潤滑陶瓷刀具比未含Si3N4的刀具更抗磨損。以上研究表明，雖然利用Si3N4改性涂層的性能已經取得了不少成功，但是將Si3N4應用于改性PTFE卻鮮有報道，PTFE塑料的應用前景光明，但耐磨性差的問題亟待解決。本文利用Si3N4在耐磨性方面的優勢，制備了PTFE基復合耐磨涂層，并對PTFE/Si3N4復合涂層的摩擦學性能進行了研究。

2 實 驗

2.1 主要原材料

納米Si3N4，平均粒徑100 nm，購自科特新材料科技有限公司；PTFE，分散乳液，購自浙江巨化股份有限公司；聚酰胺酰亞胺(PAI)，型號PSY225，購自南通博聯化工有限公司；氧化鋁，平均粒徑3.5 μm，購自耐博檢測技術(上海)有限公司；醇酯十二，分析純，購自可樂士科技有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，分析純，購自江蘇晨光偶聯劑有限公司；消泡劑，型號NXZ，購自日本諾普科公司；氟碳表面活性劑，型號FC-4430，購自美國3M公司。

2.2 主要設備與儀器

精密電子天平，型號XS205-DU，METTLER TOLEDO有限公司；超聲波清洗儀，型號BG-06C，廣州邦杰電子有限公司；馬弗爐，型號SX2-8-10，上海喆鈦機械制造有限公司；真空干燥箱，型號DZF-6020，上海精密儀器有限公司；萬能摩擦磨損試驗機，型號MFT-5000，蘭州中科凱華科技開發有限公司；三維形貌儀，型號MFP-D，美國RTEC公司；顯微硬度測試儀，型號MH-3，北京環宇科信科技有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，型號6390A，日本電子JSM公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，型號Nicolet iS5，美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

2.3 納米Si3N4表面改性處理

采用硅烷偶聯劑KH-570對納米Si3N4進行表面改性處理。由于KH-570更容易以溶液的形式分散在Si3N4表面，所以首先需要配制KH-570溶液(20%的KH-570，72%無水乙醇，8%去離子水，質量分數，下同)。在改性之前，將納米Si3N4在真空干燥箱中120 ℃活化處理2.5 h，然后加入KH-570溶液超聲機械攪拌20 min；再逐滴加入乙酸，調整溶液體系pH值為5，70 ℃反應6 h；將反應后的混合溶液轉移至離心管中，離心12 min，轉速為3500 r·min-1；用無水乙醇反復多次離心，直至沉淀上層液體為中性；最后，將混合溶液放入真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。

2.4 復合材料試樣的制備

以直徑為30 mm、厚度為3 mm的鋁塊為基底(鋁塊經過了機械拋光、噴砂、陽極氧化等前處理)，稱取45%的PTFE分散液、15%的PAI、適量的水攪拌，超聲分散處理8 min后加入15%的Al2O3(填充劑)、醇酯十二、消泡劑、FC-4430表面活性劑攪拌。加入0%，0.5%，0.7%，1%，1.5%不同質量分數的納米Si3N4機械攪拌2 h后，采用噴涂-固化的方式制備Si3N4/PTFE復合涂層。其中固化分4個階段進行:① 10 min均勻升溫到120 ℃，② 120 ℃保溫20 min，③10 min均勻升溫到380 ℃，④ 380 ℃保溫20 min。

2.5 涂層表征

涂層的抗磨損試驗在萬能摩擦磨損試驗機上進行，試驗選用的方式是往復直線運動。試驗施加的載荷為10 N，頻率為1 Hz，試驗時間為10 min，對磨件是直徑為9.525 mm的Si3N4陶瓷球。利用三維形貌儀觀測磨痕的表面形貌，分析磨損量。使用顯微硬度測試儀測量顯微維氏硬度，試驗載荷為50 g，施載時間為15 s，測量5個點，取平均值。最后，利用SEM對磨痕的表面形貌進行表征，分析磨損機理。

3 結果與討論

3.1 改性前后納米Si3N4 SEM分析

圖1為改性前后的納米Si3N4的SEM照片，從圖1a可以看出，未經過處理的納米Si3N4粉體表面相對光滑，不利于粉末均勻分散在PTFE復合涂層中。而經過KH-570改性處理的Si3N4納米顆粒(圖1b)粉體表面附著了一層薄膜，比較粗糙，增大了顆粒之間的間隙，有利于粉末均勻分散在涂層中。此外，由于改性后的Si3N4納米顆粒表面粗糙，其與涂層的接觸面積也會增大，有利于與涂層嚙合，增大了結合力，從而有效提高PFTE/Si3N4復合涂層的摩擦學性能[11]。

圖1 改性前(a)和硅烷偶聯劑KH-570改性后(b)納米Si3N4的SEM照片

3.2 改性前后納米Si3N4 FT-IR分析

圖2 改性前(a)和KH-570改性后(b)納米Si3N4的傅里葉變換紅外光譜

圖3 納米Si3N4改性機理示意圖

3.3 PTFE/Si3N4復合涂層顯微維氏硬度分析

圖4為不同Si3N4質量分數的PTFE/Si3N4復合涂層的顯微維氏硬度。從圖4中可以看出，隨著納米Si3N4含量的增加，復合涂層的硬度先增加后減小。未添加納米Si3N4時，復合涂層的維氏硬度為9.8HV；當Si3N4質量分數分別為0.5%，0.7%和1.0%時，復合涂層的維氏硬度分別為10.2HV，10.8HV和11.1HV，分別提高了4.1%，10.2%和13.3%；但是當Si3N4質量分數達到1.5%時，復合涂層的硬度反而下降為10.3HV。這是因為納米Si3N4具有高硬度的特點，可以作為剛性的支撐點，優先承載載荷，所以加入納米Si3N4可以提高復合涂層的硬度；但當加入過量納米Si3N4時，容易出現較嚴重的團聚現象，造成應力集中，使涂層承載能力下降，導致硬度下降[14]。

圖4 不同Si3N4質量分數的PTFE/Si3N4復合涂層的維氏硬度測量值

3.4 PTFE/Si3N4復合涂層摩擦系數分析

圖5為不同Si3N4質量分數的PTFE/Si3N4復合涂層的摩擦系數。從圖5可以看出，隨著納米Si3N4含量的增加，涂層的摩擦系數先減小后增加。當未添加納米Si3N4時，復合涂層的摩擦系數為0.1010；當添加0.5%納米Si3N4時，復合涂層的摩擦系數明顯降低為0.0880，降低了12.9%；當納米Si3N4含量升到1%時，復合涂層的摩擦系數降低到最低值0.0755，降幅達到了24.5%；但是納米Si3N4含量增加到1.5%時，復合涂層的摩擦系數反而提升，為0.0788。這是因為復合涂層在摩擦過程中，納米Si3N4具有減摩的作用，可以降低摩擦系數[15]；但當納米Si3N4的含量過多時其在涂層中難以均勻分散，摩擦過程中會脫落到復合涂層和對磨小球之間，磨粒滑動會破壞轉移膜，增大摩擦阻力，使摩擦系數增加[16]。

圖5 不同Si3N4質量分數的PTFE/Si3N4復合涂層的摩擦系數

3.5 PTFE/Si3N4復合涂層耐磨性分析

圖6和表1分別為不同Si3N4質量分數的PTFE/Si3N4復合涂層的磨痕深度和摩擦學指標。從圖6和表1可以看出，添加納米Si3N4可以有效降低復合涂層的磨損量。當未添加納米Si3N4時，復合涂層的磨痕深度約為22 μm，磨損率為1.25×10-2m3·N-1·m-1；當加入0.5%納米Si3N4時，復合涂層的磨痕深度發生明顯變化，降至14 μm；當加入1%納米Si3N4時，復合涂層的磨痕深度降到最低值12 μm，磨損量最小，磨損率僅為3.78×10-3m3·N-1·m-1；但當加入1.5%納米Si3N4時，復合涂層的磨損量反而提高，磨損率增加到5.96×10-3m3·N-1·m-1。納米Si3N4因具有高硬度、高強度的性能，在填充涂層內部的空隙時會使制備的涂層更加致密，同時提高了復合涂層的硬度。在對摩過程中，納米Si3N4可以作為剛性的支撐點，優先承載載荷，具有彌散強化的作用[17]。因此，隨著納米Si3N4的加入，復合涂層的磨損量降低；但當納米Si3N4含量過高時，不利于納米Si3N4在基體中均勻分散，容易形成較嚴重的團聚現象。脫落的團簇Si3N4落到摩擦副之間破壞了轉移膜的完整性，導致磨損量反而提高[18]。

圖6 不同Si3N4質量分數的PTFE/Si3N4復合涂層的磨痕深度

表1 不同Si3N4質量分數的PTFE/Si3N4復合涂層的摩擦學指標

3.6 PTFE/Si3N4復合涂層磨損機理分析

圖7給出了不同Si3N4質量分數的PTFE/Si3N4復合涂層表面微觀形貌的SEM照片。從圖7a可以看出，未添加Si3N4時，磨痕周邊凹凸不平，邊緣出現明顯的擠壓形狀，是典型的塑性變形特征。這是因為未添加納米Si3N4時，復合涂層的硬度較低，抵抗外力變形能力低；當添加0.5% Si3N4時，復合涂層的硬度提高，磨痕變窄，磨痕邊緣趨于平整，擠壓現象不明顯(圖7b)；當納米Si3N4含量為1%時，磨痕最為平整光滑(圖7d)；但當含量增加到1.5%時(圖7e)，復合涂層的表面性能反而變差。

為了進一步研究復合涂層的磨損機制，對磨痕內部微觀結構進行觀察，發現添加0.5%納米Si3N4時，PTFE/Si3N4復合涂層磨痕內部出現了粘黏現象，如圖8a所示，結合圖7b可以說明涂層的磨損形式主要為粘著磨損和磨粒磨損。當納米Si3N4含量為1%時，磨痕表面出現犁溝現象(圖8b)，整體最為平整光滑(圖7d已討論)，說明此時的磨損方式主要為磨粒磨損。

圖7 不同Si3N4質量分數的PTFE/Si3N4復合涂層磨痕形貌SEM照片：(a)0%,(b)0.5%,(c)0.7%,(d)1%,(e)1.5%

圖8 復合涂層磨痕內部細節SEM照片：(a)0.5%,(b)1%

圖9為復合涂層內部磨痕EDS分析結果，從中可明顯看出Si元素，說明Si3N4分布在磨痕表面，充當載荷支撐點發揮作用。此外，對對磨小球磨痕表面進行EDS分析，測出了C，O，F元素(圖10)，其中F元素只能來自PTFE，說明1% Si3N4復合涂層在對磨件上形成了致密的轉移膜，摩擦主要發生在復合涂層和轉移膜之間。

圖9 復合涂層內部磨痕EDS分析結果:(a)掃描區域,(b)區域EDS分析

圖10 摩擦副對磨小球EDS面掃描圖譜:(a)摩擦副掃描區域，(b)C元素,(c)O元素,(d)F元素

但是當納米Si3N4含量增加到1.5%時，復合涂層的表面性能反而變差。通過EDS分析發現，Si3N4產生了團聚，如圖11所示，由于Si3N4難以在復合涂層中均勻分散，形成應力集中，復合涂層的摩擦學性能下降[19]。

圖11 涂層內部Si3N4團聚的EDS面掃描分析圖譜:(a)Si3N4團聚掃描區域，(b)Si元素,(c)N元素

4 結 論

(1)本實驗利用硅烷偶聯劑KH-570對納米Si3N4進行改性，成功將其接枝到納米Si3N4表面。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對改性前后的納米Si3N4進行表征，結果表明，經過KH-570處理的納米Si3N4粉體表面附著了一層薄膜，比較粗糙；KH-570改性納米Si3N4在900～1100 cm-1處的吸收峰更寬，納米Si3N4表面結構從羥基變為了Si—O—Si。

(2)納米Si3N4對聚四氟乙烯(PTFE)/納米Si3N4復合涂層(PTFE/Si3N4)的顯微維氏硬度有著顯著影響。隨著納米Si3N4質量分數的提高，復合涂層的維氏硬度先提高再降低，當納米Si3N4的質量分數為1%時，復合涂層的顯微維氏硬度最高，為11.1HV。

(3)填充納米Si3N4對PTFE/Si3N4復合涂層的摩擦系數和磨損量有顯著影響。復合涂層的摩擦系數和磨損量隨著納米Si3N4含量的增加先下降后略有提高。當納米Si3N4質量分數為1%時，復合涂層的摩擦系數最低，為0.0755，磨損率最小，為3.78×10-3m3·N-1·m-1；當納米Si3N4質量分數為1.5%時，形成了較嚴重的團聚，復合涂層的摩擦磨損性能下降。

(4)當未添加納米Si3N4時，復合涂層的磨損方式主要為粘著磨損；當添加0.5%的納米Si3N4時，磨損方式主要為粘著磨損和磨粒磨損兩種形式共存；當納米Si3N4質量分數增加至1%時，磨損方式主要為磨粒磨損。