不同種植方式西瓜果實農藥殘留的比較

張忠祥，沈 琦，康佳樂，孫 濤，馬彥鵬，陶永霞 ，王 成

（1.新疆農業大學食品科學與藥學學院，新疆烏魯木齊 830052；2.新疆農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，新疆烏魯木齊 830091；3.伊犁師范大學生物與地理科學學院，新疆伊寧 835000；4.新疆農業科學院科研管理處，新疆烏魯木齊 830091）

新疆一直以來都是我國重要的西瓜主產省份，年產量位居全國各省前列[1]，且逐步形成了大棚、小拱棚、露地等多種種植方式并舉的局面，支撐果實分時段、長時供給的多元化種植模式。但在果蔬種植時常常施用農藥，可能會導致土壤和水污染，還會附著在作物上，被作物吸收，并轉移給人類[2]，因此，分析不同種植方式產出西瓜果實的殘留農藥種類、評估其風險差異性，有利于支撐監管針對性的不斷提升。

在上述大背景下，已有學者開展了不同種植方式產出果實殘留農藥種類及其風險差異性的研究與評估，但其評估結果有所不同，這主要體現在：相關學者對不同種植模式下的小白菜、青菜、西紅柿、芥藍、蘿卜等[3?7]蔬菜的農藥殘留情況進行了研究，結果表明：與露地種植相比大棚種植環境下，作物中殘留農藥消解速率更快，殘留量更少；與之不同，相比較于大棚，也見露地種植白菜、西蘭花中殘留農藥的降解速率更快，殘留水平更低的報道[8?9]。作物中農藥殘留問題備受大眾關注，目前，關于不同種植模式下農藥檢出種類及其風險差異性的研究多集中在蔬菜作物中，對于不同種植模式下西瓜果實中檢出農藥種類及其風險差異性的研究報道尚不多見，存在不同種植方式產出西瓜果實殘留農藥種類及其風險差異性不明、風險相對較高等不足，難以為我國不同種植模式下西瓜果實中農藥殘留的差異性比較，提供完備的理論支撐。因此，研究不同種植模式下西瓜果實中農藥殘留水平及其膳食風險的差異性，利于為西瓜果實農藥殘留水平的科學、精準監管提供支撐，進而對我國優勢農產品西瓜果實農藥殘留水平的科學判定產生積極作用。

本文以2019 年同產區大棚、小拱棚、露地3 種種植方式產出的65 份西瓜樣品作為研究對象，參照GB/T20769-2008、NY/T761-2008，完成了研究對象中60 種農藥殘留的定量分析，進而綜合急性、慢性膳食風險和風險排序等技術方法，探討了3 種種植方式產出西瓜農藥殘留水平及其膳食風險的差異性，以期為區域西瓜果實農藥殘留水平的科學、精準監管提供支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

西瓜 共計65 份，其中大棚種植樣品20 份，小拱棚種植樣品20 份，露地種植樣品25 份，按照GB/T8855-2008 進行樣品采集，2019 年4 月至10 月完成樣品采集工作，按照四分法，切分、勻漿處理后放在?18 ℃冰柜中冷凍，2019 年11 月前完成各項指標的測定。阿維菌素、百菌清、吡蟲啉、啶蟲脒、噠螨靈、敵敵畏、毒死蜱、甲基對硫磷、甲胺磷、甲拌磷、甲基異柳磷、甲氰菊酯、甲萘威、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、對硫磷、六六六、氧樂果、水胺硫磷、克百威、涕滅威、氟蟲腈、樂果、三唑磷、殺螟硫磷、丙溴磷、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、二嗪磷、三氯殺螨醇、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、聯苯菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、滅多威、滅幼脲、除蟲脲、蟲螨腈、噻蟲嗪、氟啶脲、異菌脲、五氯硝基苯、三唑酮、腐霉利、乙烯菌核利、多菌靈、苯醚甲環唑、嘧霉胺、烯酰嗎啉、咪鮮胺、嘧菌酯、二甲戊靈，腈菌唑、氯吡脲等60 種農藥標準品 國家標準物質中心，質量分數與規格（1000 mg/L、1 mL）；所用試劑正己烷、氯化鈉（分析純）、甲酸（專業分析級）、丙酮（分析純） 北京市化工廠；甲醇、乙腈 色譜純，美國Fisher Scientific公司；微孔濾膜0.22 μm 北京振翔工貿有限公司；水為超純水。

R-210 型旋轉蒸發儀 瑞士步琦公司；弗羅里硅矽柱（1 g/6 mL）、氨基固相萃取小柱（1 g/6 mL） 迪馬科技有限公司；N-EVAP112 型氮吹儀 美國Organomation 公司；XevoTQ 型超高效液相色譜-串聯質譜儀 美國沃特世公司；7890B 型氣相色譜儀 美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 農藥殘留定量方法 根據GB/T 20769-2008、NY/T 761-2008 對60 種農藥殘留進行定量分析。

1.2.2 西瓜農藥殘留急性、慢性膳食攝入風險研究方法 為評估比較大棚、小拱棚和露地種植西瓜農藥殘留水平的差異性，采用急、慢性膳食攝入風險分析進行相應的評估。根據GB 2763—2019[10]，風險因子ADI 值采用國家標準《食品中農藥最大殘留限量》規定值，查閱文獻得[11]：西瓜人均日消費量（F）為0.14 kg/d；人體體重（bw）取60 kg；根據ESTI 表查詢可知，西瓜大份餐（LP）為2.5422 kg/d，變異因子（V）為3；根據調研，西瓜單果重量（U）取5 kg，根據以上結果分別賦分，可計算出樣本的慢性和急性膳食風險，計算公式如下所示：

式中，ADI 表示每日允許攝入量，mg/kg；STMR 表示樣品檢出農殘平均值，mg/kg；F 表示日均消費量，kg/d；bw 表示人體體重，kg；ESTI 表示國際估算短期攝入量，kg；U 表示單個西瓜重量，kg；HR 表示檢出農藥最高殘留量，mg/kg；V 表示變異因子；LP 表示大份餐，kg；ARFD 表示急性參考劑量，mg/kg。%ADI、%ARFD 值越大，表明樣品膳食攝入風險越大；與之相反，%ADI、%ARFD 值越小，表明樣品膳食攝入風險越小。

1.2.3 風險排序研究方法 根據英國獸藥殘留委員會的風險排序矩陣，對西瓜樣品中檢出的農藥殘留進行風險排序。各農藥殘留風險得分（S）和西瓜樣品風險指數（RI）的計算公式如式（4）～（6）。風險得分以該西瓜樣品中所有農藥殘留風險得分的平均值計，風險得分越高，殘留風險也越高。

式中：FOD 表示種植過程農藥使用頻率，根據調研及農藥安全使用國家標準；T 為西瓜農藥使用次數，3 次；P 為新疆西瓜果實發育日數，30 d；A 為毒性得分；B 為毒效得分；C 為西瓜膳食比例，0.14；D 為農藥使用頻率得分；E 為高暴露人群得分；F 為殘留水平得分；TS0表示n 種農藥均未檢出的樣品得分。根據賦分標準（表1）計算各農藥殘留風險得分及西瓜樣品風險指數，該指數越大，風險越大。

表1 風險排序賦分標準Table 1 Evaluation criteria of risk ranking

1.2.4 質量控制 檢測農藥殘留方法的加標回收率在75%～120%，檢出限范圍在0.09～8.25 μg/kg。

1.3 數據處理

采用Graphpad 8.0.2、Excel 2019 進行數據處理。

2 結果與分析

2.1 樣品殘留農藥分析結果

大棚、小拱棚和露地西瓜樣品中，分別殘留農藥5 種、8 種和9 種，根據中國農藥信息網查詢可得（http://www.chinapesticide.org.cn/），大棚中殘留中毒農藥為三唑磷，小拱棚中殘留中毒農藥為丙溴磷、氯氟氰菊酯，露地中殘留中毒農藥為三唑磷和丙溴磷，其余檢出農藥均為低毒農藥。殘留農藥樣品所占比例如圖1 所示，從圖中可以看出：三種栽培種植方式均檢出多菌靈、啶蟲脒、噻蟲嗪、嘧霉胺4 種農藥，65 份西瓜樣品中啶蟲脒檢出率為（37.6%）位于第一位，其次為嘧霉胺（22.3%）、噻蟲嗪（11.3%）和多菌靈（10.6%）。

圖1 殘留農藥比例Fig.1 Proportion of residual pesticides

不同種植方式產出西瓜農藥殘留水平有所不同，大棚種植產出樣品各農藥殘留水平為：0.00～0.13 mg/kg，小拱棚種植產出樣品各農藥殘留水平為：0.00～0.21 mg/kg，露地種植產出樣品各類農藥殘留水平為0.00～0.24 mg/kg，均低于各類農藥所對應的最大殘留限量。國家標準[10]中各農藥限量值為：多菌靈2 mg/kg、啶蟲脒2 mg/kg、噻蟲嗪0.2 mg/kg、吡蟲啉0.2 mg/kg、苯醚甲環唑0.1 mg/kg、氯氟氰菊酯0.05 mg/kg、咪鮮胺0.1 mg/kg，對于嘧霉胺、三唑磷、丙溴磷和滅幼脲這四種農藥，但目前國標中并未單獨針對西瓜制定殘留限量標準，建議加快相關農藥MRLs 的制定。

2.2 西瓜樣品農藥風險分析

2.2.1 西瓜樣品殘留農藥慢性、急性膳食攝入風險結果分析 根據公式（1），計算出西瓜樣品各殘留農藥的%ADI 值，結果如表2 所示：大棚、小拱棚和露地種植西瓜殘留農藥的%ADI 值分別在0.0002%～0.0231%、0.0002%～0.0356%、0.0000%～0.0482%之間不等，每種殘留農藥%ADI 值均遠小于100%，這說明：樣品殘留農藥的慢性膳食攝入風險在可接受范圍內。

表2 慢性膳食攝入風險分析結果Table 2 Risk analysis of chronic dietary intake

嘧霉胺和滅幼脲未規定急性參考劑量，根據公式（2）、公式（3）可計算出其余9 種殘留農藥對攝食人群的急性膳食風險值%ARFD。如表3 所示，大棚、小拱棚和露地種植西瓜樣品殘留農藥的%ARFD 值分別在0.15%～19.21%、0.01%～15.13%、0.03%～21.15%之間不等，其中，大棚種植樣品中三唑磷、小拱棚種植樣本中啶蟲脒、露地種植樣本中啶蟲脒急性膳食攝入風險均高于其他殘留農藥，%ARFD 值分別為19.21%、15.13%、21.15%。大棚、小拱棚和露地檢出9 種殘留農藥的%ARFD 值均遠低于100%，說明樣品中殘留農藥的急性膳食風險也都在可接受范圍內。

表3 急性膳食攝入風險分析表Table 3 Risk analysis table of acute dietary intake

2.2.2 殘留農藥風險排序分析 對大棚、小拱棚和露地種植西瓜樣品中殘留農藥進行風險排序，結果如圖2 所示。根據風險排序結果可以看出，大棚、小拱棚和露地種植西瓜樣品中需關注的風險相對較高的殘留農藥種類也有所不同。其中，大棚種植西瓜需關注風險相對較高殘留農藥為三唑磷（24.62 分）；小拱棚風險相對較高殘留農藥為：苯醚甲環唑（18.15分）、丙溴磷（18.15 分）、氟氯氰菊酯（18.15 分）；露地種植西瓜需關注的風險相對較高殘留農藥為丙溴磷（18.12 分）、咪鮮胺（18.12 分）以及三唑磷（24.82 分）。

此外，從圖2 中還可以看出：忽略種植方式，三唑磷在所有殘留農藥中，風險得分最高，均在20 以上，這說明風險相對較高的殘留農藥中，尤其需更多關注三唑磷的殘留風險。

圖2 西瓜殘留農藥風險排序Fig.2 Risk ranking of watermelon pesticide residues

2.2.3 西瓜樣品風險值分析 根據西瓜中各樣品的風險指數大小，可將西瓜樣品分為四類，分別是高風險樣品（RI≥15）；中風險樣品（10≤RI<15）；低風險樣品（5≤RI<10）；極低風險樣品（RI<5）。用公式（6）計算出大棚、小拱棚和露地種植65 份西瓜樣品各自的農藥殘留風險指數（RI），如圖3 所示，大棚、小拱棚和露地種植西瓜樣品均為低風險樣品、極低風險樣品，極低風險樣品所占比例在76%以上，與大棚、小拱棚種植相比，露地種植低風險樣品所占比例（24%）相對稍高，從農藥殘留角度分析，露地種植西瓜質量安全水平相對較低。

圖3 大棚、小拱棚和露地種植方式產出西瓜樣品風險值Fig.3 Risk value of watermelon sample produced in greenhouse,small arch shed and open cropping mode

3 討論

3.1 嘧霉胺、啶蟲脒、噻蟲嗪、多菌靈在其他水果中的檢出情況

本文評估結果顯示樣品嘧霉胺、啶蟲脒、噻蟲嗪、多菌靈4 種農藥殘留的平均檢出啶蟲脒和嘧霉胺的檢出率相對較高，貴州茶葉[12]和山西蘋果[13]中噻蟲嗪和啶蟲脒的檢出率相對較高，這與前人研究評估結果接近。如：波蘭[14]和土耳其[15]的草莓、山東蘋果[16]、新疆葡萄[17]中多菌靈相對較高；在對上海本地水果中農藥殘留檢測中發現：西瓜中的啶蟲脒和桃子中的啶蟲脒、多菌靈的檢出頻率最高[18]，張雁鳴等[1]的評估結果也顯示：新疆主產區西瓜中嘧霉胺、啶蟲脒、多菌靈的檢出率相對較高。綜合上述可知：上述4 種農藥的施用頻次相對較高，宜加強規范施用的相關指導和培訓。

3.2 西瓜中的農藥殘留現象與殘留風險

本文分析表明三種種植模式下西瓜中殘留農藥的慢性膳食攝入風險值均小于1.00%，急性膳食攝入風險均小于22%，都處于可接受風險。同時，姚晶晶[19]、張志恒等[20]、凌淑萍等[21]的結論表明：在西瓜急慢性膳食攝入風險中，各殘留農藥的%ADI 和%ARfD值均遠小于100%，這說明西瓜果實存在農藥殘留的現象，但報道的殘留風險均處安全水平。

西瓜出口貿易受限的主要因素之一為果實農藥殘留超標[22]，為此各國紛紛出臺了相應的農藥殘留限量標準（MRLs）來保證農產品的安全生產，我國新出臺的GB 2763-2021 制定了西瓜中60 種農藥的MRLs，占總數的10.6%[10]，在果蔬中名列前茅，但與其他國家或地區相比，我國西瓜中農藥MRLs 覆蓋的數量和種類都相對較少，如日本[22]、歐盟[23]、加拿大[22]、美國[24]它們對西瓜中規定最大殘留限量的農藥種類分別為265 種、477 種、73 種、144 種，其中，前三者對未規定最大殘留限量值的農藥均采取不得高于0.01 mg·kg?1的標準。目前，我國針對西瓜農藥限量數量是高于中國香港的17 種[25]、俄羅斯的14 種[26]、CAC[27]的6 種，這是我國西瓜能夠順利出口的基本保障，但與高端市場在農藥MRLs 數量、種類上的巨大差距，可能會無法滿足部分國家或地區的農藥限量標準要求，影響到我國西瓜出口總額。目前，我國仍然實施大水果分類方式，而在生產過程中，不同瓜果類所面臨的病蟲害以及農藥的施用方法是存在差異的，不能一概而論。因而建議加快相關農藥MRLs的制定，同時進一步細化限量標準。

3.3 三唑磷為多種果蔬風險相對較高殘留農藥

房孝健[28]對2010～2013 年間淄博市蔬菜農藥殘留情況做出調查發現：三唑磷的檢出率達2.31%，超標率達到0.09%；王冬群等[29]對61 份梨進行了農藥殘留膳食攝入風險評估，結果表明：三唑磷慢性膳食攝入風險值為2.38%，急性膳食攝入風險為460.00%，風險處于不可接受水平；何潔等[30]對番茄中的農藥殘留膳食攝入風險進行研究發現：三唑磷殘留風險得分為24.2 屬于高風險農藥；韋凱麗等[31]研究發現：廣西西瓜樣品中，三唑磷殘留農藥風險得分最高為24.6，上述研究報道內容與本文實驗結果一致，均表明三唑磷為需重點加強關注的風險殘留農藥種類。三唑磷是果蔬、糧食和棉花等作物上防治鱗翅目害蟲、害螨、蠅類幼蟲及地下害蟲等病蟲害有效的廣譜有機磷農藥[32]，且具有毒性高，對人體危害較大等特點，故建議加強上述蟲害高效生物防治藥劑的研發與應用，不斷降低三唑磷的施用。

3.4 不同種植方式產出果實農藥殘留存在差異的可能原因

本文與鄭坤明等[33]、Yu 等[4]、施海萍等[34]的研究結果一致，即不同種植方式殘留農藥的種類及殘留水平存在差異。研究表明：農藥殘留水平取決于施用的起始濃度和殘留消解速率[35]。在起始濃度方面，趙衛星等[36]的研究表明：植株的光合作用越強，植株吸收農藥越多，會導致殘留越多，而露地種植西瓜的光合作用強于溫室[37]，由此分析，露地種植西瓜植株殘留農藥的水平會相對較高。

在殘留消解方面：溫度和光照強度是影響農藥殘留消解速率的重要因素，如庚琴等[38]的研究結果顯示：啶蟲脒和吡蟲啉的消解速率隨溫度升高和光強的增加而加快，其原因可能與微生物和酶系的差異有關，如Turechek 等[39]的研究顯示：隨著溫度的升高，總微生物和適宜降解農藥的微生物數量都明顯增多，同時，溫度的變化也會影響植物酶系對農藥的分解活性和效率。與露地相比，溫室生態條件的特點是晝夜溫差大、光照強度小等。綜合上述文獻可知：露地條件下，殘留農藥的降解速度應高于大棚種植，結合本文露地種植產出西瓜殘留農藥風險相對較高的結果，可以得出：起始濃度高可能是造成本文露地種植西瓜農藥殘留水平相對較高的主要原因。

4 結論

大棚、小拱棚和露地種植西瓜樣品殘留農藥分別為5、8、9 種，殘留水平不等；從急、慢性膳食攝入風險結果看，樣本最高慢性攝入風險（0.0482%）、最高急性膳食攝入風險（21.15%）均出現在露地栽培西瓜樣品中；從樣品風險指數計算結果可以看出，露地種植西瓜樣品中低風險樣品高于其他2 種種植方式。綜合以上分析，可以得出3 種栽培種植方式中，露地種植西瓜的農藥殘留水平相對較高。3 種種植方式，需關注的風險相對較高殘留農藥種類不同，大棚、小拱棚和露地種植依次為三唑磷，苯醚甲環唑、丙溴磷、氯氟氰菊酯以及三唑磷、丙溴磷、咪鮮胺。