硬脂酸聚氧乙烯酯的合成與性能研究

劉瑜琦，張明慧，周婧潔，張 璐，張 勇，孫晉源，梁慧斌，丁莉榮，孫永強

（1.中國日用化學研究院有限公司，山西太原 030001；2.中輕日化科技有限公司，上海 201505）

表面活性劑的潤濕、乳化、起泡、去污等性能優良，在多個領域都得到了廣泛應用，可以作為緩蝕劑［1-4］、降凝劑［5］、破乳劑［6］、生物殺滅劑［7］和鉆井泥漿［8］應用于原油開采領域；也可以用于洗滌、顏料［9］、涂料［10-11］、制藥［12］等領域。此外，表面活性劑可以作為控制尺寸的限制劑，參與納米技術研究［13-16］。其中非離子表面活性劑性能優良，尤其潤濕、乳化以及洗滌去污功能十分優異，配伍性良好，受到研究者關注，近年來成為研究熱點。

脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚（FMEE）是一類醚-酯型非離子表面活性劑，原料為天然油脂，生產成本低，泡沫少易漂洗（能節約水資源），對油脂的增溶能力強，且生物毒性低，對皮膚的刺激性很小，符合當下綠色化學的理念。因此，近年來國內外的科研工作者對FMEE 在物化性能方面（表面張力、潤濕力、乳化力、去污力、生態毒性和生物降解性等）做了很多研究［17-21］。然而硬脂酸（SA）廣泛存在于絕大多數油脂中，原料易得且成本低，之前因考慮到脂肪酸作為原料直接與環氧乙烷（EO）反應后會生成二酯類副產物，可能會影響其應用性能，較少直接用硬脂酸作為原料，相關的文獻報道也比較少。后續應用測試證明，硬脂酸聚氧乙烯酯（SAE-15）的潤濕及乳化性能優良，二酯的存在并未過多影響其應用性能。同時脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚（FMEE）制備過程中以油脂或脂肪酸為原料，需要先經過甲酯化得到脂肪酸甲酯后，再與EO 進行乙氧基化反應，而SAE-15 的制備過程無需甲酯化，合成路徑簡單，有利于節約產業化成本，節能降耗。

本實驗以SA 為原料，直接與EO 反應制備無毒性的SAE-15，研究了其物化及應用性能；探究并對比SAE-15 和常規同EO 加合數的FMEE-15（結構式如下）的物化和應用性能；SAE-15 具有良好的潤濕和乳化性能，可開發其在這些方面的潛在應用，具有較好的理論和實用價值。同時此合成過程路徑簡單，節約成本，有利于工業化生產。

1 實驗

1.1 材料

硬脂酸（分析純），環氧乙烷（工業級），超純水，大豆油（食用級），液體石蠟（分析純），202 號標準圓帆布片，JB-01標準炭黑污布、JB-03標準皮脂污布。

1.2 儀器

ES-120J 型電子分析天平，UPD-Ⅱ-20T 制水系統，Vertex-70 型FTIR 紅外光譜儀，K12 型表面張力儀，1 L 高壓反應釜，改良羅氏泡沫儀，WSB-3 型白度計，RHLQ-Ⅲ型立式去污機。

1.3 硬脂酸聚氧乙烯酯的制備

稱取100 g（0.352 mol）SA置于燒杯中，加熱熔融，一次性全部倒入高壓反應釜中，同時加入適量催化劑；通過向反應釜中通入高純N2置換其中的氣體3次，排盡反應釜中的空氣；將高壓反應釜升溫至180 ℃，控制攪拌轉速500 r/min，以免聚合反應過于劇烈導致體系反應溫度過高；將體系的反應壓力控制在0.3～0.4 MPa，首先向反應釜中加入少量EO 用于誘導反應，保持反應溫度不變，觀察反應能否繼續進行，再向反應釜中連續加入5.28 mol EO［n（SA）∶n（EO）=1∶15］，并不斷記錄反應溫度和加入量，待加料完畢，維持反應溫度。當反應釜中壓力不再下降后，降低體系溫度到80 ℃以下，通入N2，在N2環境下導出產物SAE-15［22-25］。反應式如下：

1.4 測試

紅外光譜（FTIR）：采用傅里葉紅外光譜儀對目標產物進行表征。將一定量KBr 研磨均勻后壓片，取少量樣品涂覆于KBr 壓片上進行測試，收集4 000～500 cm-1內的數據。

酸值（AV）：參考GB/T 9104—2008《工業硬脂酸試驗方法酸值的測定》進行測定。

皂化值（SV）：參考GB/T 9104—2008《工業硬脂酸試驗方法皂化值的測定》進行測定。

潤濕性能：參考GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》進行測定。

泡沫性能：參考GB/T 7462—1994《表面活性劑發泡力的測定改進Ross-Miles 法》進行測定。

去污性能：參考GB/T 13174—2008《衣料用洗滌劑去污力及循環洗滌性能的測定》進行測定。

乳化性能：首先配制1 000 mL 0.15%的待測樣品水溶液，靜置待用，分別量取40 mL 食用大豆油（或液體石蠟）和待測溶液，依次倒入250 mL 錐形瓶，劇烈振蕩該瓶5 次后靜置1 min，重復上述操作4 次后，將乳液倒入100 mL 具塞量筒中開始計時，觀察兩相的分層情況，當分層液面到達10 mL 刻度線時停止計時，該時間即乳化時間。

2 結果與討論

2.1 產物分析

2.1.1 紅外譜圖

SAE-15和SA 的紅外譜圖見圖1。

圖1 SAE-15（a）和SA（b）的紅外譜圖

由圖1 可以看出，SAE-15 在3 445 cm-1處出現羥基的振動吸收峰，在1 105 cm-1處出現醚基的振動吸收峰，說明EO 成功插入SA 的羧基中，端基為羥基，分子間形成醚基；反應前后羰基位置出現變化，SA 的羧羰基特征吸收峰在1 710 cm-1處，SAE-15 中酯羰基的特征吸收峰在1 740 cm-1處，說明EO 插入羧基中形成酯基，證明成功合成了SAE-15。

2.1.2 分子質量和EO 加合數

通過測量原料的酸值（AV）和SAE-15 的皂化值（SV），分別得到原料和生成物的分子質量，計算得到生成物的實際平均EO 加合數，計算公式如下：

式中：M為分子質量；AV 為酸值；SV 為皂化值；n為平均EO 加合數。

由表1 可知，平均EO 加合數計算結果為15.68，接近理論的平均EO 加合數15，說明得到了平均EO加合數約為15的SAE-15。

表1 SAE-15 和FMEE-15 的物質參數

2.2 物化性能

2.2.1 表面張力

表面活性劑可以使界面張力實現大幅度降低，同時降低界面張力也是其最基礎的作用之一。圖2 為SAE-15 和FMEE-15 的表面張力隨濃度變化的關系圖，相應的物化性能參數列于表2。

表2 FMEE-15 和SAE-15 的物性參數

由圖2 可以看出，SAE-15 的臨界膠束濃度（cmc）比FMEE-15 低；SAE-15 在此濃度下對應的表面張力（γcmc）為41.18 mN/m，FMEE-15 在此濃度下對應的表面張力（γcmc）為41.38 mN/m。由上述數據可以看出，SAE-15 可以有效降低表面張力，并且降低表面張力的能力稍優于FMEE-15。

圖2 SAE-15 和FMEE-15 在不同濃度下的表面張力

表面活性的另一個判斷指標為降低表面張力的效率。通常用表面活性劑將超純水的表面張力降低20 mN/m 所需的濃度（c20）的負對數值來表示，記作pc20，計算公式如下：

由表2 可以看出，SAE-15 降低表面張力的效率（pc20=6.26）大于FMEE-15（pc20=6.04）。這可能是由于SAE-15 的分子頭基（羥基）較FMEE-15 的分子頭基（甲基）親水性更強，且空間位阻小，擴散速率快，進而降低表面張力的效率提高，即SAE-15 在降低表面張力的效率方面相較FMEE-15更優。

Гmax表示分子在氣/液界面上的飽和吸附量，Amin表示單一表面活性劑分子在氣/液界面上所占的最小截面積。可用Гmax和Amin表示表面活性劑分子在氣/液界面上排列的緊密程度。Гmax和Amin的計算公式如下：

式中：R表示氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T表示絕對溫度，K；?γ/?lgc表示溫度恒定時表面張力γ隨表面活性劑濃度對數lgc變化的變化率；n表示常數［n（離子型表面活性劑）=2，n（非離子表面活性劑）=1］；NA表示阿伏加德羅常數6.02×1023。

由表2 可以看出，SAE-15 分子的最小截面積Amin大于FMEE-15，而SAE-15 的Гmax小于FMEE-15，這可能是由于SAE-15 的分子頭基是羥基，分子之間因氫鍵的存在相互吸引，而尾鏈排斥分開，分子間成V形排列，使其Amin較大。

2.2.2 潤濕、乳化性能

潤濕涉及生活與生產中的很多方面，潤濕性能是表面活性劑最重要的性能之一。可用潤濕速率來評價潤濕性能，用測量帆布片的下降時間來表示潤濕性能的好壞，下降時間越短，潤濕性能越好。

由表3 可以看出，SAE-15 的潤濕時間比FMEE-15 短，即SAE-15 的潤濕性能優于FMEE-15。這可能是由于SAE-15 的分子頭基是羥基，羥基的親水性能比FMEE-15 的分子頭基（甲基）更強，滲透性能得到加強，因而潤濕性能也更好。此外，就分子頭基的大小來說，SAE-15 的分子頭基要比FMEE-15 的分子頭基小，進而導致其運動速率更快，潤濕時間變短，潤濕性能加強。

表3 FMEE-15和SAE-15 的潤濕和乳化時間

乳狀液的穩定性與界面膜的作用息息相關，可以從界面膜作用方面來衡量乳狀液的穩定性，界面膜影響液滴間的聚集性，進而影響乳狀液的穩定性。

由分子結構式可知，SAE-15 的分子頭基為羥基，而FMEE-15 的分子頭基為甲基；分子在界面排列，羥基間由于有氫鍵存在，SAE-15 分子間的相互作用力比FMEE-15 分子間的相互作用力要強得多，從而使界面膜的強度更強，所以SAE-15 對于大豆油和液體石蠟的乳化時間比FMEE-15長，即SAE-15對兩者的乳化效果優于FMEE-15。

2.2.3 泡沫、去污性能

當一種氣體分散在液體中時，氣體會被連續相液體分開，形成許多氣泡，即通常所說的泡沫。泡沫的大量存在給大規模的洗滌和印染造成很多困擾，同時也給操作帶來諸多不便，因而人們越來越關注新型的低泡表面活性劑。由圖3 可以看出，SAE-15 以及FMEE-15 在0 s時的泡沫體積分別為145、140 mL，都低于150 mL，因此均可以歸類為低泡表面活性劑。在水中進行洗滌時，表面活性劑的吸附可以改變污漬與水之間以及基底與水之間的界面張力和電勢，可以有效去除污垢［26］。

圖3 SAE-15 和FMEE-15 在不同時間的泡沫體積

由圖4 可以看出，FMEE-15 和SAE-15 都具有一定的去污能力。FMEE-15 對皮脂污布和炭黑污布的清潔效果均比SAE-15 好。此外，無論是FMEE-15 還是SAE-15，其對于皮脂污布的洗滌去污效果比對炭黑污布要好，這是因為皮脂污布和炭黑污布性質不同，在物品表面的粘附強度也不同，炭黑屬于非極性污垢，在水中進行洗滌時，因與水極性不相似，相比極性污垢不容易從物品表面脫附分散在水中，給沖洗帶來不便，進而造成洗滌效果不好。

圖4 FMEE-15 和SAE-15 去污力對比圖

3 結論

（1）以硬脂酸為原料，通過與環氧乙烷（EO）進行反應，得到硬脂酸聚氧乙烯酯，其平均EO 加合數約為15，即SAE-15。

（2）SAE-15 表面活性優良，降低表面張力的能力和效率均高于FMEE-15。

（3）SAE-15 與FMEE-15 的起泡、穩泡能力基本相當；去污性能方面，SAE-15 對皮脂污布和炭黑污布的去污力略低于FMEE-15；但在潤濕和乳化性能方面，SAE-15都比FMEE-15優異。

（4）SAE-15 在潤濕和乳化方面有良好的潛在發展前景，合成過程簡單，節約能耗，降低成本，有利于工業生產。