毛用活性染料對(duì)殼聚糖纖維非織布的染色性能

金川淑，劉嘉權(quán)，王祥榮，2

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215123；2.紡織行業(yè)天然染料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123）

殼聚糖是一種堿性天然多糖，在蝦、蟹和昆蟲的外殼以及菌類和藻類細(xì)胞壁中廣泛存在［1-2］。殼聚糖纖維是以殼聚糖作為原料，通過(guò)濕法紡絲制得的纖維［3］，具有高吸濕保濕性、通透性、抗靜電性、韌性、耐疲勞性較好、抗菌性良好、促進(jìn)皮膚再生長(zhǎng)等許多優(yōu)良性質(zhì)，能多方面滿足人們對(duì)健康、舒適、環(huán)保的要求，有不少研究者對(duì)殼聚糖纖維的性能進(jìn)行了研究。殼聚糖纖維與棉、羊毛、絹絲、麻、黏膠等纖維混紡，在抗菌內(nèi)衣、靴褲、運(yùn)動(dòng)服、日常服飾和保健紡織品的開發(fā)方面有著非常廣闊的市場(chǎng)前景［4-8］。

殼聚糖纖維含有氨基和羥基，同時(shí)具有纖維素纖維與蛋白質(zhì)纖維的特征，故而對(duì)許多類型的染料都具有極高的親和力；由于殼聚糖纖維的分子結(jié)構(gòu)與纖維素纖維的多糖結(jié)構(gòu)相似，從理論上來(lái)講能夠上染纖維素纖維的染料也可以用來(lái)對(duì)殼聚糖纖維進(jìn)行染色。直接染料、酸性染料作為陰離子染料，都可以對(duì)帶正電荷的殼聚糖纖維進(jìn)行染色；活性染料上的活性基團(tuán)可以與殼聚糖纖維上的羥基和氨基發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合而上染，因此也可以利用活性染料對(duì)殼聚糖纖維進(jìn)行染色［9-10］。

現(xiàn)在已經(jīng)有酸性染料［11］、直接染料［12］、活性染料［13-16］、天然染料［17］對(duì)殼聚糖纖維的染色研究，但是針對(duì)直接染料與活性染料染色的研究較多。在活性染料對(duì)殼聚糖纖維染色方面，可以參考的研究都是利用棉用活性染料進(jìn)行染色，缺乏利用毛用活性染料對(duì)殼聚糖纖維進(jìn)行染色的研究。這主要是由于毛用活性染料一般在酸性條件下染色，而殼聚糖纖維在酸性條件下容易降解。實(shí)驗(yàn)室前期研究發(fā)現(xiàn)，采用無(wú)機(jī)酸調(diào)節(jié)pH，殼聚糖纖維不易降解［17］。本實(shí)驗(yàn)探索在無(wú)機(jī)酸條件下，毛用活性染料對(duì)殼聚糖纖維非織布染色的可行性，研究毛用活性染料對(duì)殼聚糖纖維非織布的染色動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)活性染料染色后織物的表面色深、均勻性、色牢度等，分析殼聚糖纖維非織布采用毛用活性染料染色的優(yōu)化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

織物：殼聚糖非織布（57.13 g/m2，海斯摩爾生物科技有限公司）。

試劑：98%硫酸、碳酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），毛用活性艷黃3GL［工業(yè)品，亨斯邁紡織染化（中國(guó)）有限公司］，皂片（標(biāo)準(zhǔn)品，上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所），平平加O（工業(yè)品，江蘇四新界面劑科技有限公司），勻染劑ALBEGAL B-LV、滲透劑ALBAFLOW FFW［工業(yè)品，汽巴精化（中國(guó)）有限公司］。

1.2 儀器

Smart liquor 型染色在線分析儀、Mathis 型通用染色小樣機(jī)（瑞士Werner Mathis AG），JJ-200 型精密電子天平（常熟雙杰測(cè)試儀器廠），XW-ZDR-25X12 型低噪振蕩式染樣機(jī)（靖江市新旺染整設(shè)備廠），Y（B）902 型汗?jié)n色牢度烘箱（溫州市大榮紡織儀器有限公司），HH-6 型數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國(guó)華電器有限公司），Ultra Scan PRO 型分光測(cè)色儀（美國(guó)Hunter Lab有限公司），SW-12A 型水洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)（無(wú)錫紡織設(shè)備廠）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 染色動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

活性艷黃3GL 2%（omf），滲透劑0.5 g/L，勻染劑2%，采用0.05 g/L 稀硫酸［17］調(diào)節(jié)染液pH 為4。開啟染色在線分析儀，快速投入殼聚糖非織布（浴比為1∶100），在恒溫條件下染色150 min；通過(guò)染色在線分析儀得到上染速率曲線。

1.3.2 預(yù)處理

配制含1 g/L 平平加O 和1 g/L 碳酸鈉的前處理液，在數(shù)顯恒溫水浴鍋升溫至80 ℃時(shí)，將織物投入前處理液中（浴比1∶50），80 ℃下保溫處理15 min，取出水洗至中性，備用。

1.3.3 染色工藝

取活性艷黃3GL 1%（omf）、滲透劑0.5 g/L 以及一定量勻染劑配制染液，使用0.05 g/L 稀硫酸調(diào)節(jié)至指定pH；將染液置于低噪振蕩式染樣機(jī)中，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的殼聚糖非織布浸濕后室溫入染（浴比1∶50），染浴以1 ℃/min 升溫到指定溫度，恒溫染色規(guī)定時(shí)間后，再以3 ℃/min 降溫至50 ℃，取出殼聚糖非織布，70 ℃熱水洗滌10 min，再用含皂片1.5 g/L、碳酸鈉1 g/L的皂洗液70 ℃洗滌20 min，最后用冷水洗凈，晾干。

1.4 測(cè)試

1.4.1 K/S值

采用分光測(cè)試儀在D65光源、10°視角、380～780 nm 內(nèi)測(cè)試。在染色紗線上任取4 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)色結(jié)果取平均值。

1.4.2 勻染性

樣品隨機(jī)取20 個(gè)點(diǎn)，測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)處的K/S值，按下列公式計(jì)算平均值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，勻染性越好。

式中：K/S為K/S值的平均值；Sr（λ）為K/S值平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4.3 色牢度

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取稡（2）方法，用水洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定［18］。

耐汗?jié)n色牢度：參照GB/T 3922—2013《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)秃節(jié)n色牢度》，用汗?jié)n牢度儀測(cè)定［19］。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色動(dòng)力學(xué)

染色動(dòng)力學(xué)主要是研究染料上染纖維的速率和染色經(jīng)歷的過(guò)程［20］，為更好地研究毛用活性染料上染殼聚糖纖維的過(guò)程，對(duì)毛用活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維非織布的染色動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算和對(duì)比，并采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，研究分析吸附過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)性能［21-23］。

2.1.1 上染速率曲線

上染速率曲線是以染料在纖維上的吸附量為縱坐標(biāo)、染色時(shí)間為橫坐標(biāo)的關(guān)系曲線，反映一定條件下染料的上染過(guò)程［10］。

由圖1 可以看出，在染色初期，染液中染料濃度較高，纖維內(nèi)外染料濃度差較大，此時(shí)染料的上染速率較快，染料在纖維上的吸附量急劇增加。隨著染色溫度升高，殼聚糖纖維對(duì)活性艷黃3GL 的吸附速率加快；隨著染色時(shí)間延長(zhǎng)，染液中染料濃度降低，纖維內(nèi)外染料濃度差縮小，上染速率減慢，并在60 min左右時(shí)上染基本達(dá)到平衡。

圖1 活性艷黃3GL 對(duì)殼聚糖纖維非織布的上染速率曲線

為了研究活性艷黃3GL 在殼聚糖纖維上的染色動(dòng)力學(xué)，以便找到最適合的染色動(dòng)力學(xué)模型，分別采用準(zhǔn)一級(jí)以及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程對(duì)相應(yīng)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2.1.2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式如下：

經(jīng)積分得到：

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；qe為吸附平衡時(shí)染料在纖維上的吸附量，mg/g；qt為時(shí)間為t時(shí)染料在纖維上的吸附量，mg/g［10］。

以ln（qe-qt）為因變量、t為自變量，將得到的曲線進(jìn)行線性擬合并制圖，溫度對(duì)活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型見圖2；經(jīng)過(guò)計(jì)算，活性艷黃3GL 在殼聚糖纖維上的染色過(guò)程的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1。

圖2 活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準(zhǔn)一級(jí)模型擬合曲線

表1 活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由圖2、表1 可知，雖然活性艷黃3GL 在70、80 ℃呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，R2能達(dá)到0.92 以上，但90 ℃時(shí)R2較低，擬合度普遍偏低，不適用于準(zhǔn)一級(jí)染色動(dòng)力學(xué)模型。故活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的過(guò)程不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.1.3 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式［24-25］如下：

經(jīng)積分得到：

式中：qe為吸附平衡時(shí)染料在纖維上的吸附量，mg/g；qt為時(shí)間為t時(shí)染料在纖維上的吸附量，mg/g［10］；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)，g/（mg·min）。

半染時(shí)間是指染料上染量達(dá)到平衡上染量1/2時(shí)所需要的時(shí)間，表征染色趨于平衡時(shí)速度的度量，半染時(shí)間越小，上染速率越大［10］。按照下列公式計(jì)算半染時(shí)間：

式中：k2為染色速率常數(shù)，g/（mg·min）；qe為吸附平衡時(shí)染料在纖維上的吸附量，mg/g［14］。

活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維過(guò)程中的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖3 所示；經(jīng)過(guò)計(jì)算，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2。由圖3、表2 可以看出，活性艷黃3GL 在3 種上染溫度下都顯示出良好的線性關(guān)系，R2都達(dá)到0.98以上，說(shuō)明活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。升高溫度后，殼聚糖纖維的溶脹程度提高，染料分子運(yùn)動(dòng)加快，染色速率提高，染色時(shí)間縮短，平衡吸附量基本不變，反應(yīng)速率常數(shù)增加，半染時(shí)間從70 ℃時(shí)近12 min 縮短到90 ℃時(shí)不到1 min。說(shuō)明升高溫度有利于殼聚糖纖維的溶脹，能夠加快染料分子的運(yùn)動(dòng)，縮短染色時(shí)間，提高染色速率。

圖3 活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準(zhǔn)二級(jí)模型擬合曲線

表2 活性艷黃3GL 上染殼聚糖纖維的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

對(duì)比圖2 和圖3 可知，在不同溫度下，活性艷黃3GL 染料對(duì)殼聚糖纖維的上染速率曲線擬合模型更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合度更高，且隨著溫度升高，擬合度提高。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型涵蓋染料上染纖維的所有過(guò)程，包括外部液膜擴(kuò)散、染料在纖維表面的吸附和染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散等，更真實(shí)全面地反映了活性染料上染殼聚糖纖維的動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

2.2 活性染料對(duì)殼聚糖纖維非織布染色的影響因素

2.2.1 pH

由圖4 可知，隨著pH 的升高，K/S值先升高后降低，變化幅度較小；pH 對(duì)染料上染殼聚糖纖維的顏色影響不大。綜合考慮，在pH 4時(shí)進(jìn)行染色效果較好。

圖4 pH 對(duì)活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響

2.2.2 染色溫度

由圖5 可以看出，K/S值隨著溫度的升高逐漸增大，90 ℃時(shí)K/S值達(dá)到最大，70～80 ℃時(shí)K/S值變化不大，考慮到高溫以及酸性條件對(duì)殼聚糖纖維的損傷，同時(shí)隨著溫度的升高，染料分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，纖維溶脹程度提高，上染速率加快會(huì)導(dǎo)致一定程度的染色不均勻。因此，染色溫度選擇70 ℃可以得到較好的染色效果。

圖5 染色溫度對(duì)活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響

2.2.3 染色時(shí)間

由圖6 可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，K/S值呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，20 min 后增長(zhǎng)幅度減小，50 min 時(shí)K/S值達(dá)到最大值。這是因?yàn)闀r(shí)間延長(zhǎng)有利于染料對(duì)纖維的上染，使更多染料吸附到纖維上。綜合考慮，染色50 min 能達(dá)到較好的得色效果。

圖6 染色時(shí)間對(duì)活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響

2.2.4 勻染劑用量

勻染劑用量對(duì)活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響見表3。

表3 勻染劑用量對(duì)活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的影響

由表3 可知，隨著勻染劑質(zhì)量濃度的增加，染色不勻度逐漸減小，殼聚糖非織布的K/S值逐漸增大。這是因?yàn)閯蛉緞〢LBEGAL B-LV 是兩性表面活性劑，既可以使染料的溶解度降低，也能增強(qiáng)對(duì)纖維的親和力，提高上染速率并達(dá)到緩染、勻染目的［26］。綜合K/S值、染色不勻度的變化可以得到勻染劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L。

2.2.5 活性艷黃3GL用量

由圖7 可以看出，K/S值隨著染料用量的增加而增大。在染料用量較低時(shí)，K/S值隨著染料用量的增加而線性增大，當(dāng)用量大于4%（omf）時(shí)，K/S值增長(zhǎng)較為緩慢，之后纖維上的染料量幾乎達(dá)到飽和，但是提升性總體較好，說(shuō)明殼聚糖纖維對(duì)毛用活性染料具有較高的親和力。

圖7 活性艷黃3GL 對(duì)殼聚糖纖維的染色提升性

2.3 染色牢度

由表4 可知，使用毛用活性染料對(duì)殼聚糖非織布進(jìn)行染色的色牢度較好，耐皂洗色牢度和耐汗?jié)n色牢度均可以達(dá)到4級(jí)以上，滿足色牢度要求。

表4 活性艷黃3GL 染色殼聚糖非織布的色牢度

3 結(jié)論

（1）毛用活性艷黃3GL 染料上染殼聚糖纖維，隨著染色溫度的升高，平衡上染量基本不變，反應(yīng)速率常數(shù)增加，染料染色達(dá)到平衡的時(shí)間縮短、半染時(shí)間縮短；染色動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2達(dá)到0.98以上。

（2）毛用活性染料對(duì)殼聚糖纖維非織布染色的優(yōu)化工藝條件：勻染劑質(zhì)量濃度1.0 g/L、pH 4，染浴以1 ℃/min 升溫到70 ℃，保溫染色50 min，此時(shí)毛用活性染料染色殼聚糖非織布具有較好的提升性。